戊二酸二甲酯水解工藝的研究?

李秀華,范 欣

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州 510641)

0 引 言

戊二酸是一種非常重要的化工原料,廣泛運用于化學(xué)、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面,目前市場售價已超過 72000元 /t.目前,商品化戊二酸主要是通過己二酸的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的副產(chǎn)物混合二元酸經(jīng)過反復(fù)的重結(jié)晶工藝獲得,工藝復(fù)雜,成本高,產(chǎn)品純度偏低.關(guān)于戊二酸制備的研究,目前已有報道的文獻有戊二腈堿解酸化法[1],戊二醇催化氧化法[2],環(huán)戊烯鎢酸催化選擇氧化法[3]等.關(guān)于戊二酸二甲酯水解制備戊二酸的報道很少,戊二酸二甲酯堿解酸解法制備工藝涉及強酸和強堿,污染嚴重[4].戊二酸二甲酯的樹脂催化水解目前還未見有報道.

目前,在脂肪酯類水解研究報道中較多的是醋酸甲酯水解工藝,具體包括堿解法、酸解法和陽離子交換樹脂法.前兩種方法由于腐蝕性大、對環(huán)境污染大、收率低而較少采用,現(xiàn)在一般是采用陽離子交換樹脂法.離子交換樹脂具有高效的催化活性和良好的再生性,具有易分離回收,便于化工連續(xù)操作,腐蝕性小等優(yōu)點[5].陽離子交換樹脂有 Amberlyst15,SK-1A,GT-175,001×7(732)等,目前已有一些關(guān)于離子交換樹脂催化水解反應(yīng)的報導(dǎo)[6-10],其中 001×7(732)陽離子交換樹脂因具有交換容量大、廉價等特點而得到廣泛的應(yīng)用[6].本文考察了 001×7型陽離子交換樹脂催化水解戊二酸二甲酯制取戊二酸工藝,討論了各工藝因素對戊二酸水解過程的影響及其規(guī)律,并進行了工藝重復(fù)性實驗,考察了樹脂催化劑的壽命,為該技術(shù)的工程化、控制過程的優(yōu)化提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).二元酸酯(DBE)是由 3種二價酸酯組成的混合物,包括琥珀酸二甲酯,戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯,利用現(xiàn)代精餾技術(shù),DBE可以很容易地得到高純度的琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯等產(chǎn)品.利用本文的技術(shù),可以利用價廉的二元酸酯得到高附加值的戊二酸,不僅無環(huán)境污染,而且重復(fù)性好,具有良好的應(yīng)用推廣價值.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

甲醇,分析純,廣州市東紅化工公司;甲苯,分析純,廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心;乙醇,分析純,天津市富宇精細化工有限公司;氫氧化鈉,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;鹽酸,純度36%～ 38%,廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心;001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂,廣州晶玉水處理材料有限公司;戊二酸二甲酯,工業(yè)級,上海嘉辰化工有限公司;DMSO-d6,北京大學(xué)大北公司.

上海精密科學(xué)儀器有限公司 X-40024758顯微熔點儀;日本 HIT ACHI公司 TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀,Bruker Avance 400超導(dǎo)核磁共振儀.

1.2 實驗操作

1.2.1 001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的活化

使用前將樹脂浸泡在 HCl溶液(4%～ 5%)中,體積比為 1∶1,浸泡時間為 30 min,重復(fù) 3次.使用時將樹脂轉(zhuǎn)移至去離子水中,樹脂與去離子水的體積比為 1∶1,攪拌 1 min后除去水分,重復(fù)此過程3次,用濾紙除去表面水份.

1.2.2 戊二酸的制備

反應(yīng)方程式

根據(jù)實驗需要準確量取一定體積的去離子水,0.05 mol戊二酸二甲酯和一定量活化后的 001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂,置于配有攪拌器和分餾柱的單口圓底燒瓶中.啟動攪拌器和油浴鍋,并設(shè)定油浴溫度和轉(zhuǎn)速,當(dāng)油浴的溫度達到指定溫度后,記錄起始反應(yīng)時間,同時在反應(yīng)過程中利用分餾柱不斷將甲醇分出;反應(yīng)進行一定的時間后,停止實驗,靜置冷卻,然后過濾分離樹脂.對產(chǎn)品進行滴定分析,并計算反應(yīng)產(chǎn)率.

1.3 分析方法

采用酸堿滴定法,指示劑為酚酞,通過測量戊二酸的量來計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率.將去除樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物搖勻后,取一定量的反應(yīng)產(chǎn)物于 10 mL的容量瓶中,稀釋定容.每次用移液管移取 1 mL,加入酚酞指示劑,用氫氧化鈉標準溶液滴定至粉紅色,15 s內(nèi)不褪去.記錄消耗的堿的體積,并計算得到戊二酸的轉(zhuǎn)化率a. 計算公式如式( 1) 所示.

式中：M為反應(yīng)產(chǎn)物的總質(zhì)量,g;m為反應(yīng)產(chǎn)物取樣的質(zhì)量,g;V為消耗的標準堿液的體積,mL;C為標準堿的摩爾濃度,mol/L;mDMG為戊二酸二甲酯的質(zhì)量,g;MDM G為戊二酸二甲酯的摩爾質(zhì)量,g/mol.

1.4 產(chǎn)物的后處理

剩余的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以除去過量的水.將產(chǎn)品溶于 10 mL乙醇中(55℃時戊二酸在乙醇中溶解度為 262.18 g/L),冷卻到 28℃(28.85℃時戊二酸在乙醇中溶解度為 65.38 g/L)[11].由于戊二酸在乙醇中的溶解度隨溫度的變化較大,因此采用重結(jié)晶工藝提純并干燥后可得純度較高的戊二酸晶體.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

圖1和圖 2分別給出了采用本文工藝所得戊二酸的紅外和核磁譜圖.

由圖 1可知,3000～ 3600 cm-1為羧基的 -OH伸縮振動峰,2984 cm-1處為 C-H伸縮振動峰,1700 cm-1處為羧基 C=O的強吸收峰,1411 cm-1處為 -CH2-的彎曲振動強吸收峰,與戊二酸的標準譜圖(NIST譜圖庫 COBLENTZ NO.10164)完全一致.

圖2為1H NMR(DM SO-d6,400 M Hz),W：1.66(m,2H,CH2),W：2.24(t,4H,CH2COOH),W：12.08(s,2H,COOH),在W：2.52和W：3.42處分別是溶劑峰和水峰,無其他雜質(zhì)峰.1H NMR測試結(jié)果與戊二酸的結(jié)構(gòu)非常吻合,且所得戊二酸的純度非常高.本文工藝所得戊二酸的 m.p.97～98℃,融程很窄,進一步說明戊二酸的純度非常高.

圖1 戊二酸紅外譜圖Fig.1 IR spectrum of glutaric acid

圖2 戊二酸核磁譜圖Fig.2 1HNM R spectrum of glutaric acid

2.2.1 正交試驗設(shè)計及結(jié)果分析

戊二酸收率是衡量本論文水解工藝的重要參數(shù).影響水解反應(yīng)的因素主要有樹脂濃度(A)、反應(yīng)溫度(B)、反應(yīng)時間(C)和水酯比(D).本文利用 L9(34)正交表設(shè)計了 001×7型陽離子交換樹脂催化水解戊二酸二甲酯制取戊二酸的正交試驗,表1給出了各反應(yīng)因素的水平參數(shù),正交試驗結(jié)果列入表 2.參照文獻 [12]對戊二酸的收率利用軟件進行極差分析,得到4個因素不同水平對應(yīng)的產(chǎn)率均值,產(chǎn)率均值越大,該因素水平越有利.選出各因素對應(yīng)的最佳水平,將其結(jié)合在一起,得到全體水平組合中關(guān)于戊二酸收率的可能的最佳水平組合.表 2最下一行的列極差是各因素對反應(yīng)的影響程度,極差大的因素是較重要的因素,極差小的因素則對戊二酸的產(chǎn)率影響較小.很顯然,對本文的工藝而言,反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響作用是最大的,其次是反應(yīng)時間,再次是水酯比,最后是樹脂濃度.在此基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化了各因素的反應(yīng)條件.

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factor levels of designed o rthogonal test

表2 L9(34)正交試驗結(jié)果Tab.2 Results of designed L9(34)orthogonal test

2.2.2 溫度的選擇

戊二酸二甲酯的水解反應(yīng)是一個吸熱的可逆反應(yīng),反應(yīng)溫度的升高有利于提高反應(yīng)程度和反應(yīng)速率,因此酯的水解反應(yīng)通常在較高的溫度下進行.但由于陽離子交換樹脂對溫度非常敏感,特別是溫度超過 107℃時,磺酸基團較易從樹脂上脫離,導(dǎo)致催化劑變性.依據(jù) 001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的性能指標,其最高使用溫度為 100℃.考慮到本反應(yīng)體系是采用分流回流的方式不斷去除反應(yīng)生成的甲醇,促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行,故必須有足夠的熱能來保證反應(yīng)的速度和程度.本文采用正交試驗考察了 110～ 130℃這 3個環(huán)境溫度,正交試驗結(jié)果證明溫度越高,試驗收率越高.據(jù)此在保持其他因素為水平 2的情形下,本文將環(huán)境油浴溫度升至 140℃,結(jié)果表明：雖然戊二酸的收率可以達到88.2%,但是此時反應(yīng)體系的溫度為 110℃,超過了 001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的最高使用溫度,造成樹脂破損嚴重.而當(dāng)油浴溫度為 130℃時,反應(yīng)液達到恒沸且回流穩(wěn)定,用溫度計測量反應(yīng)體系的溫度為 100℃,符合 001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂長期使用的溫度要求.所以油浴溫度選擇 130℃是最為合適的.

2.2.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

本文在油浴溫度為 130℃,樹脂濃度為 200 g/L,水酯比為 14∶1的條件下了探索戊二酸產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化情況,研究結(jié)果如圖 3所示.很顯然,在反應(yīng)時間為 2h時,戊二酸的產(chǎn)率達到最高,反應(yīng)時間太短和過長都不利于戊二酸產(chǎn)率的提高.由于戊二酸二甲酯的水解反應(yīng)是可逆反應(yīng),雖然分餾出的副產(chǎn)物甲醇已盡可能地提高正反應(yīng),但反應(yīng)時間太短,戊二酸二甲酯不能夠充分水解,戊二酸產(chǎn)率不理想,隨著時間的增長,產(chǎn)率達到最高點;在反應(yīng)后期,由于反應(yīng)已進行到一定程度后,生成的甲醇較少,難以通過分餾柱從體系中完全分離出來,而且前期生成的戊二酸的積累達到了一定的濃度,這兩個因素使得反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行,使戊二酸產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的延長出現(xiàn)先升高、而后降低的趨勢.

圖3 戊二酸收率隨反應(yīng)時間的變化曲線圖Fig.3 Relationship of g lutaric acid yield and reaction time

圖4 戊二酸收率隨水酯比的變化曲線圖Fig.4 Relationship of glutaric acid yield and molar ratio of water to dimethyl glutarate

2.2.4 水酯比對產(chǎn)率的影響

對于可逆反應(yīng)來說,增大其中一種反應(yīng)物的濃度,就會使得單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子互相碰撞的機會增多,就可以促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行.在油浴溫度為 130℃,樹脂濃度為 200 g/L,時間為 2 h的情況下,本文研究了戊二酸產(chǎn)率隨水酯比的變化情況,研究結(jié)果如圖 4所示.由圖 4可知,戊二酸產(chǎn)率隨水酯比的增大出現(xiàn)先升高、后降低的趨勢,當(dāng)水酯比為 12∶1時,戊二酸產(chǎn)率為最高.其原因在于在水酯比較大時,水很容易吸附在樹脂活性部位[13],隨著水量的增加,催化活性降低.另外,隨著水酯比的增大,后續(xù)分離工藝耗能高、花費大,在工業(yè)應(yīng)用中,應(yīng)考慮使用最佳的水酯比.

2.2.5 樹脂濃度對產(chǎn)率的影響

在油浴溫度為 130℃,水酯比為 12∶1,時間為 2 h的情況下,本文研究了戊二酸產(chǎn)率隨樹脂濃度的變化情況,研究結(jié)果如圖 5所示.由圖 5可知,隨著樹脂濃度的增加,收率開始呈上升趨勢,當(dāng)催化劑的濃度為 170 g/L時,收率最高,達 88.84%;再增加催化劑的濃度,收率反而會下降.這主要是因為當(dāng)催化劑濃度較低時,單位體積內(nèi)的活化分子數(shù)目較少,導(dǎo)致反應(yīng)速率低,不能完全催化水解;當(dāng)催化劑濃度較高時,在同等攪拌強度下,非均相體系隨著固含量的增大,攪拌的效果變差,使得反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的有效接觸機會減少,導(dǎo)致收率下降.

圖5 戊二酸收率隨樹脂濃度的變化曲線圖Fig.5 Relationship of g lutaric acid yield and varying catalyst loadings

表3 重復(fù)使用催化劑實驗結(jié)果Tab.3 Repeated tests of reuse catalyst

2.2.6 催化劑的重復(fù)使用

根據(jù)以上實驗,篩選出的 001×7型陽離子交換樹脂催化水解戊二酸二甲酯制取戊二酸的最佳工藝條件如下：油浴溫度為 130℃,水酯比為 12∶1,時間為 2 h,催化劑濃度為 170 g/L.為驗證陽離子樹脂催化劑的充分利用穩(wěn)定性,在同等的實驗條件下用同一催化劑進行了重復(fù)實驗 10次,實驗結(jié)果如表 3所示.從表 3可以看出,戊二酸的產(chǎn)率在 87%～ 95% 之間,且催化劑破損不多,可以應(yīng)用在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中.

3 結(jié)論與展望

1)反應(yīng)溫度是影響戊二酸二甲酯水解工藝的重要因素,溫度太高樹脂容易失活,粉末化;而溫度太低不利于甲醇從體系中分離出來.

2)戊二酸二甲酯水解工藝制備戊二酸的最佳工藝條件為：溫度為 130℃,水酯比為 12∶1,時間為2 h,催化劑濃度為 170 g/L.此時收率最高,可達到 88.84%.

3)催化劑 001×7樹脂在本文篩選的工藝條件下可以多次使用,催化性能及物質(zhì)形態(tài)穩(wěn)定,具有良好的重復(fù)性.本文工藝路線簡單,重復(fù)性好,對環(huán)境無污染,而且原料價格低廉,有望應(yīng)用在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中.

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