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    提高酚醛樹脂耐熱性能的主要途徑

    2011-09-03 10:50:30張大勇王旭紅朱金華劉曉輝
    黑龍江科學(xué) 2011年5期
    關(guān)鍵詞:酚醛酚醛樹脂耐高溫

    張大勇,趙 穎,王 剛,王旭紅,朱金華,李 欣,劉曉輝

    (黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院黑龍江哈爾濱 150040)

    普通酚醛樹脂在200℃以下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用,若超200℃,便明顯地發(fā)生氧化。從340~360℃起進(jìn)入熱分解階段,到600~900℃時(shí)就釋放出CO、CO2、H2O,苯酚等物質(zhì)。改善酚醛樹脂耐熱性通常采用化學(xué)改性和物理共混途徑,如提高酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)含量或引入其它耐熱結(jié)構(gòu)單元,或與其他耐熱樹脂共混[1]。

    1 硼酸改性酚醛樹脂[2~5]

    采用硼化合物對(duì)酚醛樹脂改性,改變其結(jié)構(gòu),生成鍵能較高的B-O鍵,是提高其耐熱性能的有效方法之一。B-O鍵的柔性大、鍵能高,樹脂的殘?zhí)悸省⒛蜔嵝?、瞬時(shí)耐高溫性能和機(jī)械性能比普通氨酚醛、鋇酚醛更為優(yōu)異。B酚醛樹脂固化物在900℃殘?zhí)悸蔬_(dá)到70%,分解溫度(峰溫)達(dá)650℃。在國(guó)外已應(yīng)用于耐熱要求較高的剎車片、離合器片。硼酚醛改性方法有三種:

    a:苯酚先與甲醛反應(yīng)生成酚醇,然后在較高溫度下(100~110℃)與硼酸反應(yīng),并蒸出反應(yīng)中的水分,最終成為樹脂,反應(yīng)式如式1所示。

    (1)

    b:硼酸先與苯酚反應(yīng)生成硼酸酚酯,然后再與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)生成樹脂,反應(yīng)式如式2所示。

    (2)

    c:將熱塑性酚醛樹脂與硼酸或硼酸與六次甲基四胺的反應(yīng)物共混后固化反應(yīng),可制得耐熱性得到改善的酚醛樹脂,以此制得的摩擦片耐熱高達(dá)450℃以上,而未改性的酚醛樹脂制摩擦片在300℃時(shí)性能就開始劣化。因硼鍵在縮聚物中配位數(shù)未飽和易潮解,因而限制了其推廣。改進(jìn)的方法是縮合中引入胺類,在結(jié)構(gòu)中形成硼氮配位提高耐水性?;蚋淖兒铣稍霞肮に嚄l件,形成硼氧配位。

    2 芳香胺類改性酚醛樹脂[6]

    主要是將芳香胺類化合物與苯酚、甲醛在催化劑作用下進(jìn)行共縮合反應(yīng),在酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中引入耐熱性較好的芳香胺結(jié)構(gòu)單元,常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羥甲基化合物。改性后樹脂的耐熱性都有顯著提高,熱失重分析(TGA)結(jié)果表明,苯胺改性樹脂熱分解溫度為410℃,三聚氰胺改性樹脂為438℃,都比純酚醛樹脂380℃要高,制得的摩擦材料在高溫下有較好的摩擦性能,是應(yīng)用較為普便的改性方法。

    3 有機(jī)硅改性酚醛樹脂[7、8]

    采用有機(jī)硅改性酚醛樹脂耐熱性效果非常顯著。改性方法主要有兩種:

    a:將酚醛樹脂與含有烷氧基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行反應(yīng),形成含硅—氧鍵結(jié)構(gòu)的立體網(wǎng)絡(luò)(如式3所示)。反應(yīng)過程中存在著酚醛自聚的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),因此兩種反應(yīng)之間的競(jìng)聚就成了改性成敗的關(guān)鍵。

    (3)

    b:采用烯丙基化的酚醛樹脂與有機(jī)硅化合物反應(yīng),形成耐熱性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性酚醛樹脂(如式4所示)。

    (4)

    4 芳烴改性酚醛樹脂[9、10]

    用于改性的芳烴有甲苯、二甲苯、取代苯、萘、雙酚A等。改性的原理是芳環(huán)的引入使酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的酚羥基受到芳烴的分割和包圍,從而大大提高其耐水性和耐高溫性,使整個(gè)大分子的穩(wěn)定性提高,剛性增加。芳烴改性酚醛方法主要有兩種:

    a:芳烴(Ar)與甲醛反應(yīng)生成芳醇化合物,然后再與苯酚、甲醛反應(yīng)生成樹脂。

    b:芳烴、苯酚與甲醛同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)生成樹脂。

    改性物耐熱性好壞取決于芳烴化合物的結(jié)構(gòu)。國(guó)內(nèi)利用提煉二甲苯后的塔底物(芳烴類化合物)改性酚醛獲得滿意的效果。改性路線采用a法,改性酚醛熱分解溫度(TG)在450℃以上,比普通酚醛樹脂高50℃以上,而且高溫下的失重率增長(zhǎng)緩慢,適用于高溫下使用,制得的摩材具有良好的摩擦性能,高溫下的摩擦系數(shù)高且穩(wěn)定,磨損率低。

    5 磷改性酚醛樹脂[11、12]

    磷化合物改性酚醛樹脂,具有優(yōu)異的耐熱性和突出的抗火焰性。常用磷化合物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷等。氧氯化磷改性酚醛反應(yīng)如式5所示。

    (5)

    專利中報(bào)導(dǎo)較多的工藝是將磷化合物與酚醛樹脂和固化劑共混,不但效果顯著,工藝也簡(jiǎn)單。磷酸酯改性酚醛樹脂,其樹脂固化物經(jīng)在400℃處理1h和2h后,失重率為24.5%和47.0%,而未改性酚醛樹脂固化物失重率分別為57.0%和80.2%。

    6 苯并噁嗪樹脂[13、15]

    苯并噁嗪化合物作為開環(huán)聚合酚醛樹脂新材料,具有較高的熱穩(wěn)定性,而且聚合時(shí)無揮發(fā)份放出,工藝性能好。式6所示苯并噁嗪化合物開環(huán)聚合反應(yīng),當(dāng)式中R=H時(shí),結(jié)構(gòu)與苯胺改性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)相似。當(dāng)使用雙酚化合物則可聚合交聯(lián)。苯并噁嗪化合物只有在熱和含有活潑氫的酚類化合物以及陽(yáng)離子引發(fā)劑作用下,才能進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。為此,采用線型酚醛樹脂為活潑氫化合物,同時(shí)加入六次甲基四胺(六次),與其共混,在路易斯酸催化劑作用下,進(jìn)行樹脂固化反應(yīng)。改性樹脂固化物熱穩(wěn)定性高,摩材制件性能優(yōu)良,100~300℃摩擦系數(shù)穩(wěn)定。

    (6)

    7 鉬酸改性酚醛樹脂[16、17]

    鉬化合物改性酚醛樹脂,具有耐熱性和抗火焰性的特性。常用鉬化合物有三氯化鉬、鉬酸等。改性物耐熱性良好,600℃失重率17.5%,熱分解溫度(DTA)522℃。鉬改性酚醛樹脂熱分解溫度為544℃,固化溫度為145℃,在900℃下殘?zhí)悸蕿?2.34%

    8 聚酰亞胺改性酚醛樹脂[18、23]

    聚酰亞胺是由芳香族二胺與二酐縮合而成,具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性,可以顯著提高酚醛樹脂耐熱性,改性方法主要有三種:

    a:聚酰亞胺與酚醛樹脂分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)式如式7所示,其中雙馬來酰亞胺最為常見。雙馬來酰亞胺反應(yīng)的特點(diǎn)是無小分子揮發(fā)物生成,可低壓成型,將其用于線型酚醛樹脂的改性,耐熱性提高50℃以上。

    (7)

    b:直接合成主鏈上含有聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂,將酚類、芳香族胺及甲醛縮聚合成的酚醛樹脂同芳香族羧酸酐反應(yīng),就能得到分子內(nèi)含有酰亞胺基團(tuán)的改性酚醛樹脂,這是一種耐熱性能優(yōu)良的改性酚醛樹脂。

    c:將聚酰亞胺與熱塑性酚醛樹脂熔融共混改性,加入六次,固化產(chǎn)物顯示出優(yōu)良的耐熱性與彎曲強(qiáng)度。

    9 酚三嗪樹脂(PT)[24]

    酚三嗪樹脂是一種固化產(chǎn)物具有三嗪網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性酚醛樹脂。由于它具有雙馬來酰亞胺的高溫性能(Tg>300℃)和酚醛樹脂的阻燃特性,以及環(huán)氧樹脂的加工工藝性能(固化過程無揮發(fā)性小分子產(chǎn)生,收縮率低),因而成為提高酚醛樹脂耐熱性最為引人注目的工作。PT樹脂的制備及固化工藝如式8所示。

    (8)

    采用PT樹脂做為復(fù)合材料的基體,已取得令人滿意的結(jié)果,不但耐熱性好,抗彎曲和抗剪切強(qiáng)度可稱熱固性樹脂之首。酚醛三嗪樹脂耐燒蝕性能優(yōu)異,高純酚醛三嗪樹脂在800℃時(shí)的燒蝕殘留率為68.29%。

    10 納米材料雜化改性[25、26]

    納米材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。當(dāng)加入碳納米管小于5%時(shí),能顯著提高酚醛樹脂耐熱性、分解溫度和殘?zhí)悸?。碳納米管改性酚醛樹脂能顯著提高酚醛樹脂耐熱性能。納米坡縷石與有機(jī)高分子鏈極性節(jié)點(diǎn)周圍形成作用力界面,鍵能增強(qiáng),提高了樹脂的對(duì)熱穩(wěn)定性,試樣的抗熱衰退性能得到提高,抗磨損性能明顯。原位法合成的納米坡縷石酚醛樹脂具有優(yōu)異的抗熱衰退性能,抗磨損能力強(qiáng)。

    11 陶瓷改性酚醛[27]

    在元素周期表中,碳、硼、硅等元素相鄰,性質(zhì)上有許多相似之處,且高溫條件下硼的碳化物是耐高溫、高強(qiáng)度的陶瓷物質(zhì)。碳化硼高溫與一氧化碳生成氧化硼,體積膨脹2.5倍,愈合PF體積缺陷。碳化硼作為改性添加劑制備酚醛樹脂膠黏劑,600℃以上溫度固化2h后,室溫粘接強(qiáng)度達(dá)到8.6~11.2MPa,并具有優(yōu)良的熱老化性能。

    12 無機(jī)活性材料改性酚醛[28、29]

    磷酸鹽和硅酸鹽材料具有耐高溫、抗氧化、低溫可固化等特點(diǎn),可顯著提高酚醛樹脂的耐高溫性能。磷酸鹽基體改性酚醛樹脂在450~600℃范圍的失重率為7%左右。如采用磷酸鹽改性酚醛樹脂制得的膠黏劑具有優(yōu)異工藝性能和耐高溫老化性能,180℃固化2h后,剪切強(qiáng)度可達(dá)14MPa,膠黏劑經(jīng)500℃老化10h后,剪切強(qiáng)度可達(dá)10.6MPa。

    13 結(jié)束語

    綜上所述,提高酚醛樹脂耐熱性的途徑很多,包括硼、氮、硅、磷、鉬化學(xué)改性方法;與聚酰亞胺等耐熱樹脂共混改性方法;無機(jī)材料改性方法;新型耐熱結(jié)構(gòu)酚醛合成等。實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常幾種方法結(jié)合使用,效果更好。

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