籠型聚倍半硅氧烷（POSS）對聚合物的改性

樊 波，彭柏鷺

四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610065

近年來，利用無機(jī)納米粒子對有機(jī)聚合物的改性研究較為廣泛，因?yàn)榻?jīng)過此種方法改性后的材料，不僅具有高分子材料的易加工性、成本低和質(zhì)輕等特點(diǎn)，同時(shí)其耐熱性和力學(xué)性能等也有很大的提高。其中籠型聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS），因其對稱結(jié)構(gòu)中的Si可帶多種的反應(yīng)性或非反應(yīng)性基團(tuán)，使其與聚合物具有很好的相容性而受到人們的關(guān)注[1]，現(xiàn)在利用POSS對聚合物的改性的研究也越來越多，本文就對近年來這方面的研究進(jìn)行了綜述。

1 籠型聚倍半硅氧烷(PO SS)的結(jié)構(gòu)及合成方法

1.1 POSS的結(jié)構(gòu)

POSS的結(jié)構(gòu)簡式為（RSiO1.5）n，于1946年由Scott，D.W首先合成出來，但當(dāng)時(shí)的產(chǎn)率極低，POSS包含多面體硅-氧納米機(jī)構(gòu)骨架，直徑約為1.5mm，分子量可高達(dá)1000，分子為籠型結(jié)構(gòu)。POSS中的六面體倍半硅氧烷又稱T8，其結(jié)構(gòu)具有很好的對稱性（如圖1），其中的Si原子可以和多種反應(yīng)性和非反應(yīng)性基團(tuán)相連[2]。

六面體倍半硅氧烷，T8結(jié)構(gòu)式

1.2 POSS的合成方法

目前，POSS單體的合成主要是通過RSiX3水解來制備。RSiX3（R為有機(jī)基團(tuán)，X=Cl、OCH3、OCH2、CH3）的水解即溶膠－凝膠法，是制備T8- POSS最直接的方法。根據(jù)水解程度的不同，可分為完全水解和部分水解—封角法兩種[3]。

1）完全水解法

這種方法主要以RSi（OR）3或RSiCl3 為原料在溶劑中經(jīng)催化劑作用而成：反應(yīng)可在水或有機(jī)溶劑中以酸、堿或金屬鹽為催化劑進(jìn)行。受單體來源的限制，這條路線主要用于制備甲基和苯基T8- POSS。

2）部分水解—封角法

環(huán)戊基或環(huán)己基三氯化硅部分水解后形成缺角的T8- POSS，是一種非常有用的中間體，從它出發(fā)可直接得到許多含單官能團(tuán)的大分子單體。它和帶有官能團(tuán)的烷基三氯化硅反應(yīng)而封角直接形成功能性的T8- POSS大分子單體。

2 POSS對聚合物的改性研究

2.1 化學(xué)共聚法

POSS對聚合物的改性中，化學(xué)共聚是指通過化學(xué)反應(yīng)將POSS接枝到聚合物主鏈中去，通過改變聚合物的結(jié)構(gòu)而改變其性能。王文平[4]等利用單官能團(tuán)的3-氯丙基籠形倍半硅氧烷(POSS)與官能化的聚苯乙烯( PS)進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到POSS/ PS 復(fù)合材料。他們表征中間產(chǎn)物和POSS/ PS 復(fù)合材料后發(fā)現(xiàn)，POSS 籠上的C-Cl 與官能化后PS 鏈上的醇鈉官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)效率很高。XRD測試表明POSS 具有良好的分散性。TGA、DSC 分析結(jié)果表明，由于POSS 的引入，POSS/ PS 復(fù)合材料比純PS 的初始分解溫度提高69 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高16℃。

合肥工業(yè)大學(xué)的王斌[5]等利用乳液聚合的方法，合成出以籠型聚倍半硅氧烷（POSS）為核，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 為殼的核殼型POSS/PMMA復(fù)合粒子。通過紅外光譜儀和光電子能譜證實(shí)復(fù)合粒子的合成，激光粒度儀測量復(fù)合粒子粒徑（大小在50nm左右）及其分布，透射電子顯微鏡（TEM ） 觀察復(fù)合粒子的形態(tài)，其單分散性較好。陶玉侖[6]等采用含八乙烯基的POSS為原料，與不同的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行共聚，合成了一系列POSS基高分子膠粘劑材料。通過表面紅外、廣角射線衍射和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析等方法表征了雜化膠粘劑的熱性能。結(jié)果表明當(dāng)POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，聚氨醋與化學(xué)交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)，有最好的儲(chǔ)能模量，同時(shí)具有最高的Tg。

2.2 物理共混法

物理共混法是獲得綜合性能優(yōu)異的高分子材料的重要途徑之一。在POSS對聚合物的改性研究中，物理共混是指將POSS與聚合物通過物理的方法共同混合而形成的宏觀上均勻，連續(xù)的固體高分子材料。西北工業(yè)大學(xué)的張?jiān)銎絒7]等采用POSS與環(huán)氧樹脂（E51）按質(zhì)量比1/9混合，制得有機(jī)無機(jī)雜化樹脂；向純環(huán)氧樹脂或所合成的雜化樹脂中，分別加入化學(xué)劑量比的固化劑DDS，120℃下攪拌至固化劑完全溶解到樹脂中，冷卻后，TGA分析表明，POSS的加入提高了E51/DDS 固化樹脂體系的熱性能。張緯[8]等采用熔體共混法制備了籠型硅氧烷齊聚物（POSS）/ 硅橡膠復(fù)合材料。利用X 射線衍射儀和電子顯微鏡對復(fù)合材料中的POSS分散情況進(jìn)行了觀察，結(jié)果表明，熔體共混后，一部分POSS 以分子水平分散在硅橡膠中，另一部分POSS 則由于自組織結(jié)晶以微米顆粒分散在硅橡膠中。采用橡膠加工分析儀對復(fù)合材料的加工性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，某些情況下POSS 對硅橡膠產(chǎn)生了增塑效應(yīng)。POSS 對硅橡膠的增強(qiáng)效應(yīng)、增塑效應(yīng)取決于其分散結(jié)構(gòu)。高俊剛[9]等以乙烯基籠型倍半硅氧烷改性不飽和聚酯樹脂， 用非等溫DSC法研究了UPR 和5 % POSS/ UPR 體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及表觀反應(yīng)活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，測定了玻璃鋼層壓板的力學(xué)性能和電性能。結(jié)果表明，加入POSS 固化反應(yīng)Ea 隨反應(yīng)程度增加而降低，通過使用兩參數(shù)S-B模型描述固化反應(yīng)過程，得到了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。當(dāng)POSS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %時(shí)玻璃鋼層壓板拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，提高了17.6 MPa ，沖擊強(qiáng)度隨POSS 加入量增加而降低，但在10 %時(shí)沖擊強(qiáng)度有所上升。層壓板電性能隨POSS 加入量增加而提高，其中體積電阻率和表面電阻率提高1個(gè)～2 個(gè)數(shù)量級。

3 結(jié)論

如今，由于POSS的特殊結(jié)構(gòu)賦予了它用于聚合物改性的獨(dú)特優(yōu)勢，目前對它的研究發(fā)現(xiàn)POSS能顯著的改善聚合物熱性能、電性能、以及力學(xué)性能，特別是熱性能的顯著改善，使得聚合物的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，這將會(huì)給國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)和人們的生活帶來極大的改善。因此POSS的研究越來越受到人們的關(guān)注，POSS基高分子材料的合成技術(shù)也日臻成熟，相信在10多年后，POSS基高分子材料將在人們的生活中起到很大的作用。

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[2]Cho I J，Tamak i R，Kim S G，et al.Chem.Mater.，2003，15：3365-3375.

[3]Haddad T S，Liehtenhan J DHybrid organic-inorganic thermoplastics：styryl-based polyhedral oligomeric silsesquioxane polymers[J].Macmmolecules，1996，29(22)：7302-7304.

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[5]王文平，王斌，馬祥梅，魯?shù)罉s，潘才元.POSS/PMMA 納米復(fù)合粒子的制備與表征.

[6]陶玉侖，等.交聯(lián)POSS一聚氨酯膠的結(jié)構(gòu)與性能研究.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，29(11).

[7]張?jiān)銎?，梁國正，劉繼三，謝建強(qiáng)，管興華.籠型倍半硅氧烷(POSS)/環(huán)氧雜化樹脂體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及性能研究.

[8]張緯，李延昭，耿海萍，吳友平，田明.POSS/硅橡膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和加工性能研究.

[9]Non-isothermal cure kinetics of V-POSS/UPRand physical properties GAO Jungang 3，L I Shurong，KON G Dejuan，WAN G Tianxu Acta Materiae Compositae Sinica，2009，26(4).