磷鎢鉬雜多陰離子柱撐水滑石的制備及催化合成乙酰水楊酸

林文權(quán)，王力耕，袁 庭，施 煒，倪哲明

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310032）

磷鎢鉬雜多陰離子柱撐水滑石的制備及催化合成乙酰水楊酸

林文權(quán)，王力耕，袁 庭，施 煒，倪哲明

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310032）

以NO3－LDHs水滑石為前軀體，用離子交換法將三種磷鎢鉬雜多陰離子［PWxMo12－xO40］3－（x＝1，3，6）柱撐到水滑石層間，用XRD和FT-IR方法對樣品進行了表征.并以水楊酸和乙酸酐為原料，考察了催化劑合成乙酰水楊酸的催化活性.結(jié)果表明：［PWxMo12－xO40］3－（x＝1，3，6）已完全取代了前體水滑石中NO－3進入水滑石層間，得到晶相良好的PWxMo12－x－LDHs（x＝1，3，6）.其中PWMo11－LDHs催化劑具有催化活性高，其最佳催化合成條件：反應(yīng)時間10 min，反應(yīng)溫度75℃，水楊酸與乙酸酐摩爾比為1∶2，催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的10%，乙酰水楊酸收率達82.02%.

水滑石；磷鎢鉬雜多陰離子；乙酰水楊酸；催化活性

乙酰水楊酸又稱阿司匹林，是常用的歷史悠久的非甾體類抗炎藥，最早用于解熱、鎮(zhèn)痛、抗炎；后發(fā)現(xiàn)可抑制血小板聚集而用于防治冠心??；近年又發(fā)現(xiàn)可降低消化系統(tǒng)惡性腫瘤的發(fā)生率和死亡率等作用.目前，工業(yè)上生產(chǎn)乙酰水楊酸大都采用水楊酸和乙酸酐為原料，以濃硫酸為催化劑進行酯化反應(yīng)，其缺點副反應(yīng)多，設(shè)備腐蝕嚴重，產(chǎn)品純度低，且污染環(huán)境.近年來，人們已研究了較多取代濃硫酸的催化劑，如對甲苯磺酸［1］、硅鎢酸［2］、維生素 C［3］、碳酸鉀［4］和硫酸氫鈉［5］等，但難以回收重復(fù)使用，因此，尋找催化活性高、環(huán)保且可重復(fù)使用的新型催化劑顯得尤為重要.

水滑石（Layered double hydroxides，簡稱LDHs）是一類陰離子型的層狀粘土，其化學(xué)式為［M2＋1－xMx3＋（OH）2］x＋An－x／n·y H2O（其中M2＋和M3＋分別代表二價和三價金屬陽離子，x＝n（M3＋）∶n（M2＋＋M3＋）表示摩爾比，An－表示層間可交換的陰離子，y為層間水分子的個數(shù)［6］）.由于水滑石具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，層板組成的可調(diào)控性以及層間陰離子的可交換性.這些特性決定了水滑石可成為一種廣譜性催化性能的催化材料，已廣泛應(yīng)用于酸堿、縮合、加聚、加氫及醇類轉(zhuǎn)化等催化反應(yīng)［7］.雜多酸（鹽）兼有良好的酸催化和氧化催化性能［8］，且可以通過改變其配位原子和中心原子的組成在分子水平上調(diào)控其催化性能，但在用作催化劑時，其熱穩(wěn)定性有時不夠理想且較難回收重復(fù)使用.為了克服這些缺點，改善其催化性能，近年來相繼有很多具有不同組成、結(jié)構(gòu)和尺寸大小的雜多陰離子被柱撐到水滑石層間，制備出了多種具有良好催化性能和熱穩(wěn)定性，易于回收重復(fù)使用、層間距各異的雜多陰離子柱撐水滑石微孔材料［9］.筆者報道了三種磷鎢鉬雜多陰離子柱撐到水滑石層間，并考察了合成乙酰水楊酸的催化活性.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 磷鎢鉬雜多酸（H3PWxMo12－xO40，x＝1，3，6）的制備

3種Keggin型磷鎢鉬雜多酸H3PWMo11O40，H3PW3Mo9O40，H3PW6Mo6O40按文獻［10］的方法合成.

1.1.2 磷鎢鉬雜多鹽的制備

準確稱量摩爾比為1∶3的H3PWxMo12－xO40和KOH，分別配成一定濃度的溶液，混合，在近沸狀態(tài)下反應(yīng)2 h，緩慢蒸出水分，置于真空干燥箱中60℃烘干至恒重.

1.1.3 前體NO3－LDHs的制備

在N2保護和劇烈攪拌下，將100 mL摩爾比為2∶1的 Mg（NO3）2和 Al（NO3）3混合液緩慢滴加到100 mL的去CO2的去離子水中，同時滴加2 mol／L NaOH溶液，控制反應(yīng)液的pH在10±0.2，滴加完畢后，65℃晶化48 h，然后離心分離、水洗、干燥即得到NO3－LDHs.

1.1.4 磷鎢鉬雜多陰離子柱撐水滑石（PWxMo12－x－LDHs）的制備

稱取10 g K3PWMo11O40溶于100 mL的去CO2的去離子水中，用20%HNO3調(diào)節(jié)pH為5.5，為A溶液.稱取5 g NO3－LDHs分散于100 mL的去CO2的去離子水中，使其充分溶脹，用20%HNO3調(diào)節(jié)pH為5.5，為B溶液.在N2保護和劇烈攪拌下，將A溶液緩慢滴加到B溶液中，同時用20%HNO3維持B溶液的pH在5.5～6.0.滴加完畢后，將漿液室溫攪拌2 h，然后升溫到70℃攪拌18 h.然后離心分離、水洗、干燥即得到PWMo11－LDHs.同樣的方法可制備PW3Mo9－LDHs和PW6Mo6－LDHs.

1.2 ?；磻?yīng)

在50 mL三口燒瓶中加入一定摩爾比的水楊酸和乙酸酐，以及一定量的催化劑，在電磁攪拌器上水浴加熱反應(yīng)一定時間.趁熱過濾除去催化劑，濾液冷卻后加入一定量冰水靜置至固體完全析出.用布氏漏斗抽濾并用少量冷水洗滌固體，抽干.加入足量飽和碳酸氫鈉溶液，充分攪拌至無氣體放出，過濾.濾液中加入足量濃鹽酸，攪拌，并置于冰水浴中充分冷卻，使固體完全析出.抽濾并干燥所得固體，即為乙酰水楊酸粗品.粗產(chǎn)物用乙醇－水混合溶劑進行重結(jié)晶，干燥，得白色針狀晶體.測定熔點，按重結(jié)晶后純產(chǎn)物計算收率（質(zhì)量分數(shù)）.其反應(yīng)式如下：

1.3 樣品的表征

采用X'Pert PRO X射線衍射儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)（Cu靶，Kα射線，λ＝0.154 18 nm，掃描范圍2°～75°）.

采用Bruker Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的結(jié)構(gòu)（樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100）.

采用X-4型數(shù)字顯示熔點測定儀測定樣品的熔點（溫度計未校正）.

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD表征

從圖1中可以看到，樣品都呈現(xiàn)出典型的LDHs晶相結(jié)構(gòu)特征.前體NO3－LDHs（圖1a）中呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的3個衍射強度較大的特征峰的2θ出現(xiàn)在10.05°，19.93°和34.71°，分別對應(yīng)著層間距d003和兩個高級反射d006和d009.d003的數(shù)值為0.88 nm，與文獻值0.84～0.89 nm 相一致［11－12］.其基線低平且峰形較尖無雜峰，可見合成的前體NO3－LDHs具有完整的層狀結(jié)構(gòu)且晶相單一.與前體NO3－LDHs（圖1a）相比，PWxMo12－x－LDHs（圖1b－d）在2θ低值處出現(xiàn)了新的（003），（006）和（009）衍射峰，2θ值分別為7.90°，17.68°和27.78°，d003對應(yīng)的層間距為1.12 nm，這表明磷鎢鉬雜多陰離子已經(jīng)完全取代了前體水滑石中NO－3進入水滑石層間.

2.2 FT-IR表征

從圖2中可以看出，磷鎢鉬雜多酸在700～1 100 cm－1范圍內(nèi)有明顯的特征吸收.如H3PW6Mo6O40：1 070 cm－1（P—Oa）；965 cm－1（Mo＝Od，Od為端氧）；873 cm－1（Mo—Ob—Mo，Ob為3個 MoO6八面體共角的橋氧）；788 cm－1（Mo—Oc—Mo，Oc為 MoO6八面體中共邊的橋氧）.這表明所制備的磷鎢鉬雜多酸具有Keggin結(jié)構(gòu).從圖3中可以看出，前體NO3—LDHs（圖3a）在3 453 cm－1處出現(xiàn)比較寬的吸收峰，對應(yīng)的是層間水和羥基層中的—OH伸縮振動吸收峰，另外在1 626 cm－1處出現(xiàn)弱吸收峰，對應(yīng)的是水的彎曲振動吸收峰.在1 384 cm－1處出現(xiàn)強吸收峰，對應(yīng)的是層間NO－3的伸縮振動吸收峰.此外，低于800 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)的是層板M—O振動吸收峰.PWxMo12－x—LDHs（圖3bd）在700～1 100 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)母體雜多酸的特征吸收峰，同時前體水滑石中NO－3在1 384 cm－1處特征吸收峰消失，這表明雜多陰離子已經(jīng)完全取代了前體水滑石中NO－3進入水滑石層間.此外，在1 367 cm－1處出現(xiàn)弱吸收峰，表明有少量CO2－3同雜多陰離子共同進入水滑石層間.

2.3 條件實驗

2.3.1 催化劑

選擇2 g水楊酸、3.5 mL乙酸酐，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間15 min，分別采用催化劑濃硫酸0.7 g，NO3—LDHs，PWMo11—LDHs，PW3Mo9—LDHs，PW6Mo6—LDHs各為0.1 g，考察不同催化劑對乙酰水楊酸收率的影響見表1.由表1可知，與濃硫酸和 NO3—LDHs催化相比，PWxMo12－x—LDHs都表現(xiàn)出了較高的催化活性.其中以PWMo11—LDHs的催化活性最高，產(chǎn)物收率達70.24%.故選擇PWMo11—LDHs為催化劑對合成乙酰水楊酸的反應(yīng)條件進行了研究.

表1 催化劑對收率的影響Table 1 The effect of catalysts on yield

2.3.2 反應(yīng)時間

選擇2 g水楊酸、3.5 mL乙酸酐，反應(yīng)溫度70℃，PWMo11—LDHs用量為0.1 g，考察不同反應(yīng)時間對乙酰水楊酸收率的影響見圖4.由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時間過短時，用1%的FeCl3溶液檢查有明顯的未反應(yīng)的水楊酸，轉(zhuǎn)化不充分，收率低.若反應(yīng)時間過長，則形成黃色油狀物質(zhì)，副產(chǎn)物增多.由圖4可見，當(dāng)反應(yīng)時間10 min為最佳，產(chǎn)物收率達70.98%.

圖4 反應(yīng)時間對收率的影響Fig.4 The effect of the reaction time on yield

2.3.3 反應(yīng)溫度

選擇2 g水楊酸、3.5 mL乙酸酐，反應(yīng)時間10 min，PWMo11—LDHs用量為0.1 g，考察不同反應(yīng)溫度對乙酰水楊酸收率的影響見圖5.由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物收率隨之增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為75℃，產(chǎn)物收率達74.31%.進一步增加反應(yīng)溫度，產(chǎn)物收率反而呈下降趨勢.這是因為反應(yīng)溫度過高，除酯化反應(yīng)外，還同時發(fā)生縮合等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物收率下降.因此，適宜反應(yīng)溫度為75℃.

圖5 反應(yīng)溫度對收率的影響Fig.5 The effect of the reaction temperature on yield

2.3.4 酸酐摩爾比

選擇反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間10 min，PWMo11—LDHs用量為0.1 g，取2 g水楊酸，改變乙酸酐用量，考察不同酸酐摩爾比對乙酰水楊酸收率的影響見圖6.由圖6可知，隨著乙酸酐用量的增加，產(chǎn)物收率隨之增加，當(dāng)酸酐摩爾比為1∶2時，產(chǎn)物收率達76.22%，再增加乙酸酐的用量，產(chǎn)物收率反而呈下降趨勢.故n（水楊酸）∶n（乙酸酐）＝1∶2時為宜.

圖6 酸酐摩爾比對收率的影響Fig.6 The effect of the mole ratio of salicylic acid to acetic anhydride on yield

2.3.5 催化劑用量

選擇2 g水楊酸、2.8 mL乙酸酐（摩爾比為1∶2），反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間10 min，考察不同催化劑用量對乙酰水楊酸收率的影響見圖7.由圖7可知，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物收率相應(yīng)的提高，當(dāng)催化劑用量為0.2 g時，產(chǎn)物收率達82.02%.進一步增加催化劑的用量，產(chǎn)物收率提高的幅度趨緩.故選擇催化劑用量為0.2 g為宜.

圖7 催化劑用量對收率的影響Fig.7 The effect of the amount of catalyst on yield

2.3.6 催化劑重復(fù)使用性能

采用已確定的最佳合成條件，第一次反應(yīng)結(jié)束后，濾出回收催化劑.重復(fù)使用于該反應(yīng)，考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)對乙酰水楊酸收率的影響見表2.由表2可知，前兩次的產(chǎn)物收率基本不變，隨著催化劑重復(fù)次數(shù)再增多，產(chǎn)物收率明顯下降，到第4次時產(chǎn)物收率下降到52.38%.這是因為催化劑表面的一些酸催化活性中心被掩蔽或失活所致.

表2 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對收率的影響Table 2 The effect of the recycle times of catalyst reuse on yield

3 產(chǎn)品分析

產(chǎn)品精制乙酰水楊酸為白色針狀晶體，將產(chǎn)品溶于95%的乙醇，滴入2滴1%的FeCl3溶液，未出現(xiàn)紫色，呈陰性反應(yīng)，說明水楊酸在反應(yīng)中羥基已被?；?使用顯微熔點測定儀，測得產(chǎn)品熔點為133～135℃，與文獻［2］一致.

合成產(chǎn)品用KBr壓片法測得其紅外光譜圖見圖8.紅外光譜圖顯示：在3 300～2 500 cm－1為—COOH特征寬吸收峰，1 753 cm－1為酯基═══C O吸收峰，1 692 cm－1為羧酸的═══C O吸收峰，1 189 cm－1為C—O—C吸收峰，1 605，1 574，1 458 cm－1為苯環(huán)的特征吸收峰，與文獻［13］一致.

圖8 乙酰水楊酸的紅外譜圖Fig.8 The FT-IR spectra of acetylsalicylic acid

4 結(jié) 論

采用離子交換的方法成功將［PWxMo12－xO40］3－（x＝1，3，6）柱 撐到水滑 石層間，得到 晶相良好的PWxMo12－x—LDHs（x＝1，3，6）.并以水楊酸和乙酸酐為原料，考察了PWxMo12－x—LDHs（x＝1，3，6）催化劑合成乙酰水楊酸的催化活性.其最佳催化合成條件：反應(yīng)時間10 min，反應(yīng)溫度75℃，水楊酸與乙酸酐摩爾比為1∶2，催化劑PWMo11—LDHs用量為水楊酸質(zhì)量的10%，乙酰水楊酸收率達82.02%.該催化劑具有活性高，可重復(fù)使用，無污染和腐蝕，是一種具有良好應(yīng)用前景的環(huán)境友好型綠色催化劑.

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Tungstomolybdophosphate heteropolyanions pillared layered double hydroxides（LDHs）：preparation and catalytic systhesis of acetylsalicylic acid

LIN Wen-quan，WANG Li-geng，YUAN Ting，SHI Wei，NI Zhe-ming
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Three kinds of tungstomolybdophosphate heteropolyanions［PWxMo12－xO40］3－（x＝1，3，6）pillared layered double hydroxides（LDHs）were prepared by ion exchange using NO3—LDHs as a precursor.The materials prepared were characterized by XRD and FT-IR .The catalytic activity were further investigated in the synthesis of acetylsalicylic acid with salicylic acid and acetic anhydride as materials.The results showed that［PWxMo12－xO40］3－（x ＝1，3，6）could totally replace the original interlayer nitrate anions of the NO3—LDHs，producing PWxMo12－x—LDHs（x＝1，3，6）with good crystallinity.And the PWMo11—LDHs catalyst has high catalytic activity.The optimum reaction conditions for the catalytic synthesis of acetylsalicylic acid on the PWMo11—LDHs catalyst were obtained as follows：the reaction time was 10 min，the reaction temperature was 75℃，the molar ratio of salicylic acid to acetic anhydride was 1∶2，the amount of catalyst was equal to 10%salicylic acid.Under these conditions，the yield of acetylsalicylic acid reached 82.02%.

layered double hydroxides；tungstomolybdophosphate heteropolyanions；acetylsalicylic acid；catalytic activity

O643.32＋1

A

1006-4303（2011）06-0609-05

2010-09-07

林文權(quán)（1985—），男，浙江溫州人，碩士研究生，研究方向為無機材料合成研究.通信作者：王力耕副教授，E-mail：wanglg＠zjut.edu.cn.

（

陳石平）