還原－偶氮光度法測(cè)定硝基苯的改進(jìn)研究

魏 鵬，沈 帆，謝 鷹

（1湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢430068；2湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖北 武漢430070）

還原－偶氮光度法測(cè)定硝基苯的改進(jìn)研究

魏 鵬1，沈 帆2，謝 鷹2

（1湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢430068；2湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖北 武漢430070）

提出了國標(biāo)中分光光度法測(cè)定硝基苯的三種改進(jìn)方案：將鹽酸介質(zhì)改為硫酸介質(zhì)；由室溫改為在水浴中加熱排汽泡；將兩次用酸堿調(diào)節(jié)pH改為鄰苯二甲酸氫鉀—鹽酸的緩沖溶液控制pH.均可得到滿意的結(jié)果.

硝基苯；還原－偶氮光度法；檢測(cè)方法

硝基苯（Nitrobenzene）作為一種重要的化工原料和中間體在有機(jī)合成工業(yè)中有著廣泛的用途，但它又是危害人畜生命健康的劇毒化學(xué)品，屬于難于降解的污染物，會(huì)引起水質(zhì)感官性狀態(tài)長(zhǎng)期嚴(yán)重惡化.國標(biāo)“還原－偶氮光度法”可以有效監(jiān)測(cè)廢水中的硝基苯含量［1］.該方法是通過在含硫酸銅的酸性溶液中，由鋅粉反應(yīng)生成初生態(tài)的氫，將硝基苯還原成苯胺，經(jīng)重氮偶合反應(yīng)，生成紫紅色染料，進(jìn)行比色測(cè)定，以此完成硝基苯的檢測(cè).本文對(duì)此提出了三種改進(jìn)方案.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑制備和實(shí)驗(yàn)器材

硝基苯（0.1g/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液：取10mL乙醇于25mL容量瓶中，蓋緊瓶塞，精確稱重.加2～3滴硝基苯（分析純），蓋緊瓶塞再稱重.用0.1mol/L硫酸溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻.使用時(shí)，用0.1mol/L硫酸溶液稀釋，配成每mL含0.1g/L硝基苯使用液.

2%N－（1－萘基）乙二胺鹽酸鹽：稱取1.0g N－（1－萘基）乙二胺鹽酸鹽（分析純）溶于水，在沸水浴中加熱至澄清，加水至50mL，貯存于棕色瓶中，置冰箱保存.當(dāng)顏色加深或出現(xiàn)沉淀時(shí)應(yīng)重新配制.

5%亞硝酸鈉：稱取1.0g亞硝酸鈉（分析純）溶于20mL水中，貯存于棕色瓶中，置冰箱保存，保存期不超過3周.

2.5 %氨基磺酸銨，濃 HCl，濃硫酸，鋅粉，10%CuSO4溶液，20%KHSO4溶液，鄰苯二甲酸氫鉀，10%NaOH 溶液，0.1mol/L H2SO4.

pH（精密試紙0.5～5.0），752分光光度計(jì)，25 mL具塞比色管，溫度計(jì).

1.2 基本實(shí)驗(yàn)過程和步驟

1）吸取0.1g/L的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL于50 mL錐形瓶中，加水至20mL，加入濃鹽酸2.0mL、鋅粉0.5g、10%CuSO4溶液2滴，搖勻.放置15 min，過濾.濾液收集于50mL容量瓶中，用水洗滌濾紙3次，稀釋至標(biāo)線，混勻.

2）吸取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、8.0mL 上 述溶液，分別置于25mL比色管中，加水至10mL，加10%NaOH溶液至出現(xiàn)白色絮狀沉淀（pH值為4～5），加水至標(biāo)線，搖勻.加1mL 20%KHSO4.待沉淀消失（pH值為1.5～2.0），加5%亞硝酸鈉溶液1滴，搖勻.放置3min.加2.5%氨基磺酸銨溶液0.5mL，充分搖勻，放置3min，待氣泡除盡后，加入2%N－（1－萘基）乙二胺鹽酸鹽1.0mL，搖勻.

3）放置30min后，用10mm比色皿于545nm波長(zhǎng)處，以水為參照，測(cè)定吸光度.減去零濃度的空白吸光度后，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線［2］.

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將上述方法測(cè)定的不同硝基苯含量所對(duì)應(yīng)的吸光度經(jīng)空白校正后，將結(jié)果填于表1中，并繪制吸光度對(duì)硝基苯含量的校準(zhǔn)曲線（圖1）.

表1 不同硝基苯含量對(duì)應(yīng)的吸光度

圖1 吸光度對(duì)硝基苯含量的校準(zhǔn)曲線

2 方法改進(jìn)

2.1 還原介質(zhì)的改變

由于鹽酸和硫酸對(duì)苯胺的重氮化影響并無差異，而且鹽酸具有一定的揮發(fā)性，污染實(shí)驗(yàn)環(huán)境.同時(shí)加入鹽酸則新引入了氯離子，從而對(duì)后面的吸光度測(cè)定產(chǎn)生影響［3］，所以將原國標(biāo)步驟改為：吸取0.1g/mL的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL于50mL錐形瓶中，加水至20mL，加入濃硫酸2.0mL、鋅粉0.5g、10%CuSO4溶液2滴，搖勻.放置15min，過濾，濾液收集于50mL容量瓶中，用水洗滌濾紙3次，稀釋至標(biāo)線，混勻.得到表2的數(shù)據(jù)，根據(jù)數(shù)據(jù)繪制曲線見圖2.

經(jīng)過圖形數(shù)據(jù)的分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的處理與原實(shí)驗(yàn)比較，硝基苯的相同標(biāo)準(zhǔn)加入量，硫酸介質(zhì)比標(biāo)準(zhǔn)方法（鹽酸介質(zhì)）的相關(guān)系數(shù)高.

表2 改變還原介質(zhì)后不同含量硝基苯對(duì)應(yīng)的吸光度

圖2 改變還原介質(zhì)后的吸光度曲線

2.2 排氣泡方式的改進(jìn)

在加入2.5%氨基磺酸銨時(shí)產(chǎn)生氣泡，靜置后氣泡仍無法排除完全，這對(duì)后續(xù)的顯色影響較大.水浴排氣泡的效果比較好，同時(shí)也避免了因震蕩程度不同而導(dǎo)致氣泡排出量不同所造成的差異對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響.所以將步驟2中的“充分搖勻，放置3min”排氣泡方法改為“先充分震蕩，再放入60℃的水浴中恒溫15min進(jìn)行排氣泡.”由此得到步驟2a：吸取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、8.0mL上述溶液，分別置于25m比色管中，加水至10mL，加10%NaOH溶液至出現(xiàn)白色絮狀沉淀（pH值為4～5），加水至標(biāo)線，搖勻.加1mL 20%KHSO4，待白色沉淀消失（pH值為1.5～2.0）后，加5%亞硝酸鈉溶液1滴，搖勻.放置3min，加2.5%氨基磺酸銨溶液0.5mL，充分震蕩然后再放入60℃的水浴中恒溫15min，加入2%N－（1－萘基）乙二胺鹽酸鹽1.0mL搖勻.試驗(yàn)結(jié)果見表3、圖3.

表3 水浴排氣泡情況下不同硝基苯含量對(duì)應(yīng)的吸光度值

圖3 水浴排氣泡情況下不同硝基苯含量對(duì)應(yīng)的吸光度曲線

經(jīng)過圖形數(shù)據(jù)的分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的處理與原實(shí)驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)這樣得出的結(jié)果雖然吸光度值有所減少，但曲線的相關(guān)性變好，準(zhǔn)確性提高，還可以節(jié)省時(shí)間（以前充分搖勻待氣泡除盡需20min）.

2.3 調(diào)節(jié)pH方法的改進(jìn)

在硝基苯的測(cè)定過程中需要兩次調(diào)pH值，該過程繁瑣且不容易控制：若pH值大于4時(shí)，偶氮反應(yīng)不能實(shí)現(xiàn)，無紫紅色染料生成；若pH值為3.0，此時(shí)副反應(yīng)較大，伴隨紫紅色燃料生成的過程有黃色可溶物，對(duì)吸光度有明顯干擾；若pH值小于1.0，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低.在反復(fù)調(diào)節(jié)的過程中造成溶液的損失，影響測(cè)定結(jié)果，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性造成很大影響.

因此，第一次采用滴加10%NaOH溶液的方式至溶液出現(xiàn)白色絮狀沉淀，以加入最后一滴NaOH白色絮狀沉淀不再消失為宜，這時(shí)pH值為5，然后再加入10%KHSO4調(diào)節(jié)溶液.此法操作簡(jiǎn)單，容易調(diào)節(jié)pH值，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好.但是按此法操作實(shí)驗(yàn)過程冗雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，所以在實(shí)驗(yàn)中采用加緩沖溶液的方法來直接調(diào)節(jié)pH的值［4］.緩沖溶液采用鄰苯二甲酸氫鉀－鹽酸的緩沖溶液來進(jìn)行實(shí)驗(yàn).可以配制不同pH值的緩沖溶液來獲取結(jié)果并得到相關(guān)的曲線.稱取5.1g的鄰苯二甲酸氫鉀，量取2.3mL的濃鹽酸分別溶于600mL、800mL，1 000mL的蒸餾水中，分別編號(hào)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ.

將國標(biāo)步驟2中的調(diào)節(jié)pH的方法改為用3種不同pH值緩沖溶液直接加入調(diào)節(jié)，由此得到步驟2c：吸取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、8.0mL上述溶液，分別置于25mm比色管中，加水至10mL，分別用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三種緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值，直接加緩沖溶液到刻度線（即加入15.0mL緩沖液），加5%亞硝酸鈉溶液1滴，搖勻.放置3min，加2.5%氨基磺酸銨溶液0.5mL，充分搖勻，放置3min，待氣泡除盡后，加入2%N－（1－萘基）乙二胺鹽酸鹽1.0mL搖勻.試驗(yàn)結(jié)果如表4，并繪制圖4.

圖4 不同緩沖液下不同硝基苯含量對(duì)應(yīng)的吸光度曲線

經(jīng)過圖形數(shù)據(jù)的分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的處理可以發(fā)現(xiàn)：在不同pH值的緩沖溶液下所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異還是比較大的.Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三種緩沖溶液繪制出來的曲線，其相關(guān)性分別為a＝0.994、b＝0.999、c＝0.998.由此可得，在b緩沖溶液下可以得到比較完美的曲線，因而可以直接用緩沖溶液來代替實(shí)驗(yàn)原來的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH方法.

表4 不同pH值的緩沖溶液下不同硝基苯含量對(duì)應(yīng)的吸光度值

3 實(shí)驗(yàn)過程中的注意事項(xiàng)

3.1 試劑

鹽酸萘乙二胺對(duì)溫度和光敏感，其變質(zhì)后，空白值增高.正常試劑配制溶液的空白值為0.005A左右，而變質(zhì)試劑溶液的空白值高達(dá)0.016A.因此，該試劑一定要密封、避光，置冰箱保存.所配溶液顏色加深或出現(xiàn)沉淀時(shí)，需重新配制.

3.2 溫度控制

此法最適宜顯色溫度為22～30℃.顯色前可采用恒溫水浴或?qū)⑿?zhǔn)曲線和水樣同時(shí)進(jìn)行操作.

3.3 還原程度

標(biāo)準(zhǔn)系列還原不充分，曲線的斜率會(huì)偏低，結(jié)果產(chǎn)生正誤差.而樣品還原不充分，則可出現(xiàn)負(fù)誤差.因此，在還原時(shí)，需保證鹽酸濃度，稍加攪拌，使還原充分.

4 結(jié)論

1）還原介質(zhì)可用濃硫酸來代替鹽酸.

2）加入2.5%氨基磺酸銨時(shí)排氣泡可以用水浴來進(jìn)行.

3）調(diào)節(jié)pH可以用鄰苯二甲酸氫鉀和鹽酸的緩沖溶液來代替原來繁瑣的過程.

［1］都昌杰，褚德生.環(huán)境監(jiān)測(cè)水質(zhì)分析基礎(chǔ)［M］.哈爾濱：黑龍江科學(xué)技術(shù)出版社，1985：324－325.

［2］國家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：465－470.

［3］水質(zhì)分析大全編寫組.水質(zhì)分析大全［M］.重慶：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社重慶分社，1989：392－393.

［4］尹莉莉，張萬峰，還原－偶氮光度法測(cè)定水中硝基苯的方法探討［J］.北方環(huán)境，2005（1）：81，61.

Abstract：This paper introduces four improvement methods of Reduction－azo Photo Method to monitor nitrobenzene.Compared with the original method，chloride acid is substituted by sulfuric acid as a medium；Room temperature is replaced with warm water bath to remove bubbles；utilizing alkali and acid to adjust pH is improved with potassium acid phthalate－chloride acid buffer，which can lead to satisfying results.

Keywords：nitrobenzene；reduction－azo photo method；standard curve；improvement

Discussion of Reduction－azo Photo Method to Monitor Nitrobenzene

WEI Peng1，SHEN Fan2，XIE Ying2
（1 School of Chemical ＆ Environmental Engin.，Hubei Univ.of Tech.，Wuhan 430068，China；2 Hubei Province Enrironmental Monitoring Centre，Wuhan 430070，China）

O656.31

A

1003－4684（2011）05－0043－04

2011－08－30

魏 鵬（1970－），男，四川資陽人，湖北工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)