介孔分子篩催化劑應(yīng)用研究進(jìn)展

郭寶聚，劉傳賓

(1.青州市高校畢業(yè)生就業(yè)指導(dǎo)服務(wù)中心 ，山東青州 262500;2.中化弘潤石油化工有限公司，山東青州 262513)

近年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)以及環(huán)保立法的越來越嚴(yán)格，保護(hù)環(huán)境已成為人們開發(fā)和研究環(huán)境友好催化新工藝的重要動力，設(shè)計和開發(fā)具有精細(xì)孔道結(jié)構(gòu)的新型材料是材料科學(xué)研究的一個重要前沿領(lǐng)域，對工業(yè)發(fā)展具有巨大的推動作用。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義［1］，按照孔徑的大小，分子篩可以分為:微孔分子篩(孔徑＜2.0 nm)、介孔分子篩(孔徑2.0～50.0 nm)和大孔分子篩(孔徑＞50.0 nm)。

目前微孔分子篩催化劑已成功應(yīng)用于煉油、化工、特別是分子動力學(xué)直徑＜1 nm的精細(xì)化工領(lǐng)域。微孔分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，可以選擇適當(dāng)?shù)姆肿舆M(jìn)入其骨架內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，但較大分子反應(yīng)物無法接近其內(nèi)表面，只能在外表面反應(yīng)，這不僅影響了催化劑的有效活性，而且使選擇性降低，所以工業(yè)上非常希望設(shè)計和合成出孔徑較大的分子篩催化劑來滿足這方面的需求，因此中大孔分子篩和復(fù)合型分子篩的研究和開發(fā)成為當(dāng)前催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1 幾種常見的介孔分子篩

FSM(Folded sheets mesoporous material)是一種將層狀硅酸鹽材料Kanemite(組成為NaHSi2O5·3H2O)與長鏈烷基三甲基銨(ATMA)在堿性條件下混合處理發(fā)生離子交換作用得到的孔徑分布狹窄的三維介孔氧化硅材料FSM，這是最早發(fā)現(xiàn)的氧化硅介孔材料，只因其結(jié)構(gòu)不夠理想，當(dāng)時沒有引起人們的注意。后來Inagaki等［2］對這種方法進(jìn)行了改進(jìn)，提出了介孔材料的相轉(zhuǎn)變模型并深入探討了FSM的結(jié)構(gòu)特征、吸附行為及金屬離子的摻雜性能，目前FSM多用作催化劑的載體。

M41S(Mobil Composite of Matter)是1992年Kresge等［3］首次在Nature雜志上報道的一類新穎的介孔氧化硅材料，包括六方相的MCM-41、立方相的MCM-48和層狀的MCM-50的介孔分子篩，其中MCM-41最引人注目，它的特點(diǎn)是孔道大小均勻、六方有序排列、孔徑在1.5～10 nm范圍可以連續(xù)調(diào)節(jié)，具有高的比表面積和較好的熱穩(wěn)定及水熱穩(wěn)定性，從而將分子篩的規(guī)則孔徑從微孔范圍拓展到介孔領(lǐng)域，這對于在沸石分子篩中難以完成的大分子催化、吸附與分離等過程，無疑展示了廣闊的應(yīng)用前景。

KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology)是Ryoo等［4］合成的一種結(jié)構(gòu)無序的介孔氧化硅材料，與MCM-41介孔分子篩相比，具有高的比表面積、均一的孔道結(jié)構(gòu)，其中三維結(jié)構(gòu)相互交錯，非常有利于吸附、分離、催化等方面的物質(zhì)傳遞，因而在這些方面具有一定的應(yīng)用前景。

SBA-n(University of California，Santa Barbara)是一種含有籠形結(jié)構(gòu)的氧化硅介孔材料，所用的模板劑是具有雙鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑，通過改變兩側(cè)或中間烷基鏈的長度和性質(zhì)，在強(qiáng)酸性條件下合成出三種結(jié)構(gòu)類型:立方相SBA-1、二維六方相SBA-3、三維六方相SBA-2。最近又利用高分子量的嵌段共聚物PEO-PPO-PEO(P123)為模板劑合成出高度有序的，孔徑大小在4.6～30 nm，孔壁厚且水熱穩(wěn)定好的SBA-15［5］。SBA-15分子篩的研究日益增多，通過改變分子篩的合成條件，以及對SBA-15表面有意識地進(jìn)行各種不同的修飾等，可以滿足現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中的不同要求。

袁興東等［6］利用含磺酸基的有機(jī)基團(tuán) Si—(CH2)3—SO3H中的硅與SBA-15骨架上的氧通過Si—O鍵結(jié)合，直接形成穩(wěn)定的有機(jī)/無機(jī)組成，在SBA-15-SO3H表面含有質(zhì)子酸中心—SO3H，具有較大的比表面積、孔容和孔徑，孔大小是單一的，孔分布是高度有序的。催化油酸甲酯的酯化反應(yīng)結(jié)果表明，直接法合成的催化劑既具有較高的穩(wěn)定性，又具有簡便、快捷和高效的優(yōu)點(diǎn)。

聶聰?shù)龋?］采用后鋁化的方法合成出Al-SBA-15，將鋁原子引入到SBA-15的骨架中，在800℃水蒸氣中處理8 h，比表面積和孔容的減小要比Si-SBA-15小很多;在pH值為2的酸溶液和pH值為11的堿溶液中處理后，比表面積、孔容、孔徑、壁厚變化很小甚至幾乎沒有變化，進(jìn)一步說明了Al-SBA-15有較高的水熱穩(wěn)定性和酸堿溶液穩(wěn)定性。

李聰明等［8］用負(fù)載法對SBA-15進(jìn)行了磷酸改性，合成出了P-SBA-15。用該催化劑催化叔丁醇與苯酚的烷基化反應(yīng)，表明改性的SBA-15是一種活性較高且穩(wěn)定性好的苯酚烷基催化劑。

吳寶萍等［9］采用直接和間接的方法將硼原子嵌入介孔分子篩SBA-15骨架中，并用于催化檸檬酸與正丁醇的酯化反應(yīng)，結(jié)果表明制備出的催化劑孔徑大、水熱穩(wěn)定性好、催化活性高、易于產(chǎn)品分離且環(huán)境友好。

目前，介孔分子篩的應(yīng)用研究已涉及很多領(lǐng)域，但實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問題，如去除模板劑之后會使孔塌陷、孔徑縮小、空隙率和孔比表面積減小;部分模板劑價格昂貴等。介孔材料的制備條件苛刻，目前尚處于實(shí)驗室階段，隨著人們對介孔分子篩機(jī)理的深入研究，相信不遠(yuǎn)的將來會實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2 復(fù)合分子篩

以MCM-41和SBA-15為代表的介孔材料的出現(xiàn)，引起了工業(yè)界和科學(xué)界的轟動，這類材料在提供人們期望的規(guī)整介孔的同時，也暴露出了孔壁呈無定形的特征以及與其伴生的大量表面硅羥基存在的先天弊病，結(jié)果導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性差和酸性低。借微孔沸石穩(wěn)定性和酸性的優(yōu)勢，開發(fā)一種集微孔沸石和介孔材料各自優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合材料勢在必行，于是微孔—介孔復(fù)合分子篩應(yīng)運(yùn)而生。由于它具有微孔和介孔雙模型孔分布，而且孔徑和酸性均可調(diào)變，通過兩種材料或兩類孔優(yōu)勢互補(bǔ)、協(xié)同作用，有望提升整體復(fù)合材料的物化性能，所以這類復(fù)合材料一問世立即受到廣泛的關(guān)注，微孔—介孔復(fù)合分子篩的最早報道來自1996年荷蘭的kloetstra等［10］，他們率先報道了在八面沸石上附晶生長介孔分子篩MCM-41的技術(shù)，為微孔—介孔復(fù)合分子篩的合成開辟了道路。

李翠清等［11］采用微波水熱法合成了MgAPO5/MCM-41分子篩。晶化溫度為90℃時，合成的樣品具有微孔結(jié)構(gòu)和MCM-41特有的六方排列的孔道結(jié)構(gòu)，P原子和Al原子都進(jìn)入分子篩的骨架，且有較高的有序度、比表面積、孔容和平均孔徑，Mg的摻入能顯著提高分子篩的酸性，用MgAPO5/MCM-41分子篩催化苯與α-十二烯的烷基化反應(yīng)時，α-十二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，2-苯基十二烷的選擇性達(dá)20%以上，但該分子篩穩(wěn)定性不高。

常有國等［12］用水熱合成二步晶化法制備 β/MCM-41中微孔復(fù)合分子篩，用XRD、N2的吸附—脫附法和IR等方法進(jìn)行表征，結(jié)果表明，合成的復(fù)合型分子篩同時具有中孔與微孔結(jié)構(gòu)，且由苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)結(jié)果表明，合成的β/MCM-41中微復(fù)合型分子篩比β及MCM-41具有更好的催化活性、催化穩(wěn)定性和選擇性，有可能替代HF成為一種環(huán)境友好的新型催化劑。

3 結(jié)束語

微孔—介孔復(fù)合分子篩的出現(xiàn)豐富了分子篩的種類，為分子篩的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，特別是石油煉制和石油化工提供了更多的選擇，在理論研究和工業(yè)應(yīng)用方面都具有重大的意義。但復(fù)合分子篩的合成尚處于起步階段，涉及到的微孔沸石和介孔材料類型有限，微孔沸石主要是三維孔道結(jié)構(gòu)的大孔沸石Y型和β型以及中孔沸石ZSM-5，而介孔材料主要研究的是一維孔道結(jié)構(gòu)的MCM-41和SBA-15。在合成化學(xué)、模板化學(xué)、復(fù)合機(jī)理、結(jié)構(gòu)和物化表征、機(jī)械強(qiáng)度等方面還需大量研究。利用納米組裝技術(shù)合成微孔—介孔復(fù)合分子篩，實(shí)現(xiàn)了在納米尺度上介孔孔壁的調(diào)控，是近年來發(fā)展的納米組裝技術(shù)在微孔—介孔復(fù)合分子篩領(lǐng)域的體現(xiàn)，由此可以預(yù)言，新結(jié)構(gòu)和新形式的微孔—介孔復(fù)合分子篩材料的研究仍將持續(xù)和發(fā)展下去，科學(xué)家和工業(yè)界渴望的孔壁微孔化的介孔分子篩將會問世。

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