有機(jī)硅改性聚氨酯的應(yīng)用

夏雷，吳盛恩，蔣健美

（杭州市化工研究院，杭州 310014）

有機(jī)硅改性聚氨酯的應(yīng)用

夏雷，吳盛恩，蔣健美

（杭州市化工研究院，杭州 310014）

介紹了有機(jī)硅對(duì)聚氨酯的改性方法，以及有機(jī)硅改性聚氨酯在涂料、皮革、彈性體等方面的應(yīng)用。

有機(jī)硅；聚氨酯；改性

有機(jī)硅是分子結(jié)構(gòu)中含有Si－O－Si鍵的有機(jī)高分子化合物，介電性能穩(wěn)定，具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、耐水性以及低表面能和良好的生物相容性等。聚氨酯（P U）分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯（－NHCOO－）結(jié)構(gòu)，機(jī)械性能穩(wěn)定，具有良好的耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性和耐疲勞性，是一種應(yīng)用廣泛的、非常重要的高分子聚合物，但是其表面性能、耐熱性能和耐水性能差，使它在許多方面的應(yīng)用受到限制。有機(jī)硅改性聚氨酯正好綜合了兩者的性能，在一定程度保持聚氨酯機(jī)械性能的同時(shí)，可提高材料的熱穩(wěn)定性、表面力學(xué)性能、耐水性和介電性能［1］?？蒲泄ぷ髡吒鶕?jù)目標(biāo)需要，通過(guò)調(diào)節(jié)聚氨酯和有機(jī)硅的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈段，有望賦予有機(jī)硅改性聚氨酯的各種不同性能。正是由于結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，使有機(jī)硅改性聚氨酯在生物材料、涂料、皮革和紡織等行業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用。

1 有機(jī)硅對(duì)聚氨酯的改性方法

根據(jù)連接方式的不同，有機(jī)硅對(duì)聚氨酯的改性方法可分為：共混改性、嵌段共聚改性、接枝共聚改性、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合改性和核殼聚合改性［2］。

1.1 有機(jī)硅／聚氨酯共混改性法

聚氨酯（P U）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）均有很好的血液相容性，它們?cè)谏镝t(yī)用材料方面已開(kāi)始臨床應(yīng)用。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含聚二甲基硅氧烷的聚氨酯，血液相容性比單一的PDMS和PU都要好。但是PDMS與PU高度不相容，因此只有克服PDMS與PU的不相容性，通過(guò)化學(xué)共聚的方法獲得聚硅氧烷聚氨酯，才能得到滿足生物材料力學(xué)性能的聚合物。

余海斌等采用光電子能譜、衰減全反射紅外光譜及掃描電子顯微鏡，研究了不同結(jié)構(gòu)有機(jī)硅改性聚氨酯共混體系的表面組成和結(jié)構(gòu)形態(tài)。研究表明：由于軟段和聚二甲基硅氧烷在材料表面富集、并在材料表面形成微纖結(jié)構(gòu)，與單一體系相比，具有更好的抗凝血性能。當(dāng)表面微纖結(jié)構(gòu)直徑在 1.125 ～ 1.5 μm 范圍，并且微纖結(jié)構(gòu)規(guī)整時(shí)，共混物具有優(yōu)良的抗凝血性能。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，抗凝血性能不但與表層化學(xué)組成有關(guān)，而且還與更深分子層的化學(xué)組成有很大相關(guān)。

1.2 有機(jī)硅／聚氨酯嵌段共聚改性法

有機(jī)硅／聚氨酯嵌段共聚是指具有活性端基（主要包括氨基或羥基）的聚二甲基硅氧烷與多異氰酸酯反應(yīng)得到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，然后用二元胺或二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈而得到有機(jī)硅改性聚氨酯，有機(jī)硅氧烷與聚氨酯以嵌段形式聚合。根據(jù)端活性基團(tuán)，可以分為端羥基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯和端氨基聚硅氧烷改性聚氨酯。

華繼軍等［3］采用兩步合成法得到了水分散有機(jī)硅／聚氨酯嵌段共聚物，并同時(shí)考察了有機(jī)硅含量對(duì)薄膜物理性能的影響。研究結(jié)果表明：隨著有機(jī)硅含量的增加，有機(jī)硅改性聚氨酯的熱穩(wěn)定性有所提高，所制成的薄膜具有良好的拒水性，斷裂伸長(zhǎng)率先減小后增大，拉伸強(qiáng)度和模量增大。

1.3 有機(jī)硅／聚氨酯接枝共聚改性法

接枝共聚就是指在聚氨酯主鏈上通過(guò)活性基團(tuán)與有機(jī)硅氧烷鏈段結(jié)合，有機(jī)硅氧烷像樹(shù)枝一樣接在聚氨酯主鏈上。根據(jù)加入含功能基團(tuán)有機(jī)硅的時(shí)間的不同，可以分為在預(yù)聚過(guò)程中加入和預(yù)聚體的乳化過(guò)程擴(kuò)鏈引入兩種方式。由于硅氧烷在主鏈的分支，有利于硅原子的遷移，因而即使加入少量的有機(jī)硅氧烷，也能很好地改善聚氨酯的表面性能。

1.4 有機(jī)硅／聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法是一種在分子水平上強(qiáng)迫不同聚合物互容和協(xié)同作用的特殊聚合方法。一般說(shuō)來(lái)，其組成中有一個(gè)組分為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不同組分的鏈之間互相纏接，使相組織微細(xì)化，通過(guò)不同高分子鏈之間相互穿透、交織、糾纏而形成一種互鎖網(wǎng)絡(luò)。聚氨酯具有高活性的預(yù)聚物，很容易實(shí)現(xiàn)分子鏈的增長(zhǎng)與交聯(lián)。

1.5 有機(jī)硅／聚氨酯核殼聚合法

核殼聚合法就是根據(jù)不同的需要，設(shè)定具有特許結(jié)構(gòu)和性能的核殼化學(xué)組成，在聚合過(guò)程中分步實(shí)現(xiàn)核和殼的聚合。其性質(zhì)不同于共混物和共聚物，可以廣泛地用于涂料、塑料和樹(shù)脂加工等領(lǐng)域。目前有機(jī)硅改性聚氨酯的核殼聚合還處于研究階段，但是聚氨酯和丙烯酸的核殼聚合有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道很多［4］，可以參考和借鑒。

王海虹等［5］通過(guò)硅改性水性聚氨酯乳液中加入丙烯酸單體，得到了具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。研究結(jié)果表明：所得乳液不但保留了聚丙烯酸酯的高光澤、高硬度以及聚氨酯的良好低溫性能和優(yōu)異的機(jī)械性能，同時(shí)還擁有有機(jī)硅的耐熱性、耐水性好以及附著力優(yōu)異的特點(diǎn)，綜合了3種樹(shù)脂材料的優(yōu)點(diǎn)。

2 有機(jī)硅改性聚氨酯的應(yīng)用

2.1 在涂料中的應(yīng)用

有機(jī)硅改性聚氨酯涂料主要分為溶劑型、水性、粉末和光固化四種［6］。

2.1.1 溶劑型有機(jī)硅改性PU涂料

溶劑型涂料就是指將有機(jī)硅改性聚氨酯涂料溶解在有機(jī)溶劑里，主要作為高級(jí)涂料，應(yīng)用于高級(jí)轎車(chē)、飛機(jī)蒙皮，精密儀表等領(lǐng)域。田軍、薛群基等以甲苯為溶劑，以端羥基聚二甲基硅氧烷和醇解蓖麻油，以及聚氨酯預(yù)聚物為共混聚合體系。得到的聚合物涂膜附著力、硬度、固化速度等力學(xué)性能得到明顯改善；表面能降低，耐熱性得到提高。孫道興、劉香蘭等人以甲苯為溶劑，配制出具有良好耐鹽水、酸堿和有柔韌性的有機(jī)硅改性聚氨酯摩托車(chē)涂料。吳迪、郭麗等以二月桂酸二丁基錫為催化劑，將一定配比TDI聚氨酯加入有機(jī)硅樹(shù)脂的醋酸乙酯溶液中，配置出了具有電絕緣性、耐熱性和耐候性，并可常溫固化的有機(jī)硅改性聚氨酯清漆，提高了涂膜的耐酸堿、鹽和化學(xué)試劑性能。在氯鉑酸催化，150～200℃固化溫度下，由聚氨酯預(yù)聚體、聚有機(jī)硅氧烷增粘劑、含氫硅氧烷、氨基硅烷或硅氧烷和有機(jī)溶劑等組成的涂料，固化后的涂膜光滑、耐熱、耐磨，具有良好的粘結(jié)性，能很好地粘合未經(jīng)表面處理的硅橡膠。當(dāng)接枝在聚氨酯主鏈上的有機(jī)硅氧烷含有多氨基功能基團(tuán)時(shí)，由于氨基能參與化學(xué)反應(yīng)，即使只加入少量的氨基硅油，也能明顯改善聚氨酯的表面性質(zhì)。

溶劑型涂料體系由于生產(chǎn)和操作工藝簡(jiǎn)單，在耐高溫包線漆、光纖涂料和阻尼材料等特定場(chǎng)合，得到廣泛應(yīng)用，有著無(wú)可取代的地位，具有廣闊的發(fā)展前景。與此同時(shí)，溶劑型涂料由于含有大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境和大氣影響很大，隨著國(guó)民環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的確立，溶劑型有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的應(yīng)用越來(lái)越受到限制，故水性有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的研究成為目前的研究熱點(diǎn)。

2.1.2 水性有機(jī)硅改性PU涂料

水基涂料由于以水為溶劑相，不揮發(fā)，不污染環(huán)境，綠色、低碳、環(huán)保，在各個(gè)方面都得到了很大的發(fā)展。水性聚氨酯涂料以水為分散介質(zhì)，體系中幾乎不存在有機(jī)溶劑，其發(fā)展受到了廣泛的重視，國(guó)外這方面的報(bào)道也比較多。

Cooper等將氰乙基（－CH2CH2CN）引入到聚甲基硅氧烷中，得到－NH2封端、側(cè)鏈上帶有－CH2CH2CN的硅氧烷（PCEMS），并以此為軟段，合成了聚硅氧烷－聚氨酯嵌段共聚物。Janusz的研究結(jié)果表明，以聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物為基料，所制得的水性涂料具有潮態(tài)硫化功能。以多異氰酸酯、端羥基（端氨基）有機(jī)硅低聚物、多元醇、擴(kuò)鏈劑為主要原料，添加乳化劑，可制備有機(jī)硅改性的聚氨酯乳液，乳液穩(wěn)定性好，涂膜耐水性提高。硅氧烷鏈段可明顯改善聚氨酯的表面性能，保持良好的本體力學(xué)性能，具有優(yōu)良的綜合性能，可作為頂層涂料使用。

2.1.3 粉末有機(jī)硅改性聚氨酯涂料

以固態(tài)粉末狀聚氨酯樹(shù)脂為基料，添加固化劑，輔以其他顏料、填料和相關(guān)助劑構(gòu)成的混合物，高速剪切混合，然后以擠出、冷卻、粉碎、篩分等工藝制得的粉末狀混合物，被稱(chēng)為粉末狀有機(jī)硅改性聚氨酯涂料。有機(jī)硅改性聚氨酯粉末涂料不僅具有常規(guī)粉末涂料的特性，而且還具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和防腐性能。有機(jī)硅改性聚氨酯粉末涂料廣泛用于空調(diào)、洗衣機(jī)、冰箱等家電及鋼琴、高級(jí)家具、汽車(chē)、摩托車(chē)等行業(yè)。涂膜具有良好的附著力和光澤度，耐磨性和耐溶劑性好。封閉型聚氨酯同樣是具有較好性能的粉末涂料，首先用含有活潑氫的物質(zhì)將異氰酸酯基保護(hù)起來(lái)，這種化學(xué)結(jié)合可在高溫下往可逆的方向發(fā)展，重新釋放出的異氰酸酯基與體系中的含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)。這類(lèi)涂膜具有很好的硬度、流平性、耐化學(xué)品性等優(yōu)點(diǎn)，并有很高的裝飾性和優(yōu)良的物理機(jī)械性能。該類(lèi)粉末涂料的發(fā)展方向主要有兩方面：一方面是如何降低成膜溫度并減少揮發(fā)性副產(chǎn)物的生成，并且還能保證優(yōu)良的性能；另一方面就是超細(xì)化、薄膜化、超臨界流體化等。目前有機(jī)硅改性聚氨酯用作粉末涂料的報(bào)道還不多見(jiàn)，有著廣泛的發(fā)展空間。

2.1.4 光固化有機(jī)硅改性PU涂料

光固化技術(shù)由于固化速度快、節(jié)省能源和資源、無(wú)溶劑污染等優(yōu)點(diǎn)，所以從它出現(xiàn)起就引起了人們極大的興趣，具有很好的發(fā)展前景。軟段為聚硅氧烷型光敏預(yù)聚體的聚氨酯涂料，由于引入了鍵能更高的Si－O鍵，提高了涂膜的耐熱性、耐候性和附著力。齊宇頌、曾兆華等合成了有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯（Si－PUA）預(yù)聚物，其光固化膜的電性能、熱性能均很優(yōu)良。陶永紅、唐凱首先合成了有機(jī)硅丙烯酸酯／聚氨酯樹(shù)脂，以此樹(shù)脂為基料配成了UV固化涂料，具有良好的耐磨性和附著力，改善了涂膜的耐黃變性能。趙石林、陳國(guó)新等制備了環(huán)保型納米UV屏蔽透明涂料，可作為建筑外墻涂料和木器涂料的罩面，提高了涂料的屏蔽效率和透明性，并延長(zhǎng)了涂料的使用壽命。

2.2 在皮革中的應(yīng)用

2.2.1 用作皮革涂飾劑

有機(jī)硅具有良好的疏水性、透氣性和耐侯性，將它用到水性聚氨酯的合成改性中，涂飾后得到的皮革將具有較好的手感、耐濕擦性和滑爽舒適性［7］。

相對(duì)于其他涂飾材料，聚氨酯類(lèi)涂飾材料分子結(jié)構(gòu)可調(diào)，具有手感好、耐磨、粘附力強(qiáng)、不熱粘冷脆等優(yōu)點(diǎn)，聚氨酯樹(shù)脂已部分取代丙烯酸樹(shù)脂乳液，用作皮革涂飾材料。但是水乳型聚氨酯由于在分子鏈中引入了親水離子基團(tuán)，導(dǎo)致涂飾的皮革耐水性較差?？蒲泄ぷ髡咄ㄟ^(guò)內(nèi)交聯(lián)或外加交聯(lián)劑的方法，結(jié)合有機(jī)硅改善皮革表面性能。成品革的物理性能受涂飾層中的成膜材料影響很大，尤其頂層涂飾，不僅能賦予成品革表面良好的耐水、耐溶劑、耐機(jī)械擦傷等性能，也對(duì)成革的外觀有很大的影響。

2.2.2 用作皮革封底劑

用于皮革封底劑的陽(yáng)離子型聚氨酯，由于具有粒紋清晰、真皮感突出、手感特別柔軟等優(yōu)點(diǎn)，它對(duì)鉻鞣坯革封底涂飾具有陰離子成膜劑無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，用于服裝革封底效果也很明顯，使用十分普遍。但是為了增加陽(yáng)離子聚氨酯水乳液貯存穩(wěn)定性，會(huì)加入大量的乳化劑分子或在其分子結(jié)構(gòu)中接入很多的親水基團(tuán)，導(dǎo)致膠膜耐水和耐溶劑性能下降，因此有必要對(duì)用于封底的陽(yáng)離子聚氨酯進(jìn)行耐溶劑性能改善［7］。對(duì)于牛皮鞋面革封底涂飾，由于在制革的濕工段中采用了大量陰離子物質(zhì)，革面富集有大量的負(fù)離子，由于陰陽(yáng)電荷作用，阻止了成膜樹(shù)脂的滲透，使涂層機(jī)械嵌入式的粘合力減弱，導(dǎo)致涂層不耐制鞋膠粘劑中溶劑的浸漬破壞，造成涂層剝落，這個(gè)問(wèn)題至今仍無(wú)法解決。20世紀(jì)90年代初，拜耳、斯塔爾、巴斯夫等公司相繼推出聚氨酯類(lèi)皮革封底劑系列，國(guó)內(nèi)也相繼成功開(kāi)發(fā)出了同類(lèi)型產(chǎn)品。

眾所周知，有機(jī)硅因其含有較高鍵能的硅氧鍵，疏水性、透氣性、耐候性和耐腐蝕性?xún)?yōu)良，且無(wú)毒［8］，用有機(jī)硅改性聚氨酯，集合兩者之長(zhǎng)，賦予聚合物較好的耐水性、耐溶劑性和更好的滑爽性。因此，皮革工作者已經(jīng)越來(lái)越重視有機(jī)硅改性聚氨酯在皮革封底劑中的應(yīng)用研究。

2.3 有機(jī)硅改性聚氨酯作彈性體

由于有機(jī)硅中的Si－O鍵鍵能高，具有良好的熱穩(wěn)定性，故有機(jī)硅改性聚氨酯具有較高的耐熱性；與此同時(shí)，由于聚硅氧烷具有良好的柔順性，故有機(jī)硅改性聚氨酯可用于制作彈性體。陳精華等以二甲基硫甲苯二胺為固化劑，通過(guò)聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二異氰酸酯在無(wú)溶劑條件下反應(yīng)制備異氰酸酯基封端的預(yù)聚體，然后再合成了氨基硅油改性聚氨酯彈性體材料。研究結(jié)果表明，改性后的聚氨酯彈性體的力學(xué)性能、耐熱性和表面疏水性得到改善［9］。

2.4 其它應(yīng)用

有機(jī)硅由于具有很好的疏水性和柔韌性，用其改性的聚氨酯處理過(guò)的紙張，柔韌性和抗水性可得到很好的改善，紙張強(qiáng)度也能得到一定的改善。在膠黏劑中，有機(jī)硅改性聚氨酯可以合成出既具有很好的粘結(jié)力又具有很好的耐高溫性、耐候性的膠粘劑種類(lèi)。有機(jī)硅改性聚氨酯具有良好的生物相容性，在醫(yī)學(xué)上也已得到成功應(yīng)用，與其相關(guān)的產(chǎn)品已開(kāi)展臨床試驗(yàn)，甚至某些產(chǎn)品已經(jīng)開(kāi)始商品化生產(chǎn)。有機(jī)硅改性聚氨酯也被廣泛用作密封膠、建材中的浸漬材料。此外，聚硅氧烷聚氨酯共聚物還用于液晶領(lǐng)域［10］。

3 有機(jī)硅改性聚氨酯前景展望

有機(jī)硅聚合物具有優(yōu)良的耐熱性、疏水性和低表面張力等優(yōu)點(diǎn)；聚氨酯具有良好的耐磨性、彈性和耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)。用有機(jī)硅改性聚氨酯可根據(jù)需要設(shè)計(jì)特定的分子結(jié)構(gòu)，賦予其特殊的性能，因而在涂料、醫(yī)學(xué)材料、彈性體、皮革涂飾劑、膠粘劑、密封劑、織物整理劑等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。正是由于有機(jī)硅改性聚氨酯的結(jié)構(gòu)可調(diào)性、性能可控性，國(guó)內(nèi)外許多科研工作者在這方面做了大量的研究，使有機(jī)硅改性聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大。隨著人們研究的不斷深入，有機(jī)硅改性聚氨酯材料有望在涂料、結(jié)構(gòu)材料、絕緣材料等領(lǐng)域得到進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。有機(jī)硅改性聚氨酯共聚物的研究前景十分廣闊。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2011.01.006

2010－08－23