三維熒光技術(shù)在天然水質(zhì)表征中的研究進(jìn)展

李娟娟,黃玉明

(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶400715)

研究表明溶解性有機(jī)質(zhì)DOM(dissolved organic matter)普遍存在于河流、湖泊及海洋等天然水域中,其富含羥基、羧基、氨基和芳香環(huán)等活性基團(tuán),具有高的遷移和反應(yīng)活性[1]。DOM能與金屬離子形成絡(luò)合物,從而影響金屬的溶解性和毒性。在飲用水處理過程中,DOM的存在會(huì)使氯化消毒過程中產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物。在天然水域中DOM含有豐富的碳、氮、磷等營養(yǎng)元素,能夠影響天然水的各種物理、化學(xué)和生物過程,對(duì)于藍(lán)藻水華的暴發(fā)也有重要作用[2]。由于DOM的廣泛存在,且能參與多種物理化學(xué)及生物過程,對(duì)水環(huán)境質(zhì)量有重要影響,已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

DOM的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)都具有較大的分布范圍,且有難以表征的部分,因此對(duì)DOM的各個(gè)成分進(jìn)行詳盡分析變得困難[3]。近年來對(duì)于DOM的成分和含量分析多借助于熒光光譜技術(shù),特別是三維熒光光譜 EEM(Three-dimensional Excitation-Emission Matrix Spectra),已經(jīng)用于水體中DOM的表征。相對(duì)于紅外、核磁共振及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)等DOM測(cè)定方法, EEM具有快速、靈敏度高、樣品量少及無需前處理富集樣品等優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已成為DOM表征的首選方法。過去的20年間EEM已用于淡水、海岸水及海洋水的研究中[4-6]。在水處理過程、污染預(yù)警和水質(zhì)監(jiān)測(cè)方面EEM能夠有效地反映出DOM濃度以及特征的微小變化,所以在污水處理研究中也有應(yīng)用。Henderson等人對(duì)EEM在循環(huán)水處理過程中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述[7]。對(duì)近10年來 EEM在天然水水質(zhì)表征中的研究進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述,重點(diǎn)將圍繞環(huán)境因素對(duì)三維熒光測(cè)定DOM的影響以及三維熒光在天然水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的研究成果等方面。

1 三維熒光峰的分類

根據(jù)Coble等人的研究,環(huán)境水樣中通常存在6類熒光峰[4],其名稱及熒光峰位置分別為:Peak A,腐殖酸(humic-like)熒光峰,λEx/Em=237-260/ 400-500 nm;Peak B,酪氨酸(tyrosine-like)熒光峰, λEx/Em=225-237/309-321 nm,275/310 nm;Peak T1,色氨酸熒光峰(tryptophan like),λEx/Em=275/340 nm;Peak T2,色氨酸熒光峰(tryptophan like),λEx/Em=225-237/340-381 nm;Peak C,類腐殖酸(humiclike)熒光峰,λEx/Em=300-370/400-500 nm;Peak M,海洋腐殖酸(marine humic-like)熒光峰,λEx/Em= 290-310//320-410 nm。

海水中腐殖酸(Peak M)的熒光峰較為明顯,海洋腐殖酸能夠促進(jìn)藍(lán)藻的增長,與生物活性有關(guān)[4,8]。Peak B,Peak T1和 Peak T2均為類蛋白(protein like)熒光峰,一般在來源于污水的水源中含有較強(qiáng)的類蛋白熒光峰,而在較為潔凈的天然水域中 Peak A和 Peak C熒光峰占主導(dǎo)地位[9]。Peak T1和Peak T2一般是受人類活動(dòng)影響而存在的熒光峰,一定范圍內(nèi)可以作為天然水域中受人類活動(dòng)影響的水示蹤劑[4]。在不同的水樣中上述6個(gè)熒光峰的熒光位置可能會(huì)發(fā)生紅移或藍(lán)移。當(dāng)DOM濃度較高時(shí)熒光峰發(fā)生紅移,反之則發(fā)生藍(lán)移。

2 環(huán)境因素對(duì)DOM熒光的影響

DOM的熒光峰強(qiáng)度不僅與本身的性質(zhì)和濃度有關(guān),還受環(huán)境因素如pH,溫度,金屬離子等的影響。

2.1 pH對(duì)于DOM熒光強(qiáng)度的影響

p H的變化會(huì)引起DOM分子形狀發(fā)生變化,低 p H值會(huì)使DOM分子發(fā)生卷曲,熒光基團(tuán)外露較少,導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低;高p H值會(huì)使DOM分子伸展,熒光基團(tuán)外露較多,導(dǎo)致熒光強(qiáng)度增強(qiáng)[10]。p H對(duì)于DOM不同熒光峰的影響效果有一定差別:當(dāng)4

5.5時(shí)熒光強(qiáng)度也隨p H的增加而增強(qiáng),但是增強(qiáng)不顯著[11];當(dāng)3

8時(shí),色氨酸熒光強(qiáng)度增加30%;酪氨酸熒光強(qiáng)度受p H的影響比其他熒光峰都要顯著[9]。熒光光譜技術(shù)一般用于測(cè)定p H值為2～12的溶液,有時(shí)為了減小p H對(duì)于熒光強(qiáng)度的影響,可將p H調(diào)到6～7的中性范圍內(nèi)再進(jìn)行測(cè)定[12]。而天然水的p H值在5～9之間,在此p H范圍內(nèi)所有熒光峰的熒光強(qiáng)度的最大變化在10%左右,所以環(huán)境樣品的p H變化并不影響三維熒光技術(shù)用于表征和分辨不同來源的DOM。

2.2 金屬離子對(duì)DOM熒光強(qiáng)度的影響

金屬離子與DOM能夠發(fā)生絡(luò)合作用而使DOM的熒光強(qiáng)度發(fā)生猝滅。在天然水中的類腐殖酸熒光峰(Peak A和Peak C)的熒光強(qiáng)度受金屬離子的影響最為顯著[9]。金屬的磁性不同對(duì)于DOM的熒光強(qiáng)度的猝滅情況并不相同。一般而言,順磁性金屬離子如 Cu2+,Fe3+,Hg2+,Ni2+,Zn2+能夠與腐殖酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而猝滅熒光[11,13-14]。反磁性金屬離子如Al3+,Mg2+,Ca2+和Cd2+對(duì)腐殖質(zhì)熒光強(qiáng)度的影響比較復(fù)雜,可能會(huì)猝滅、增強(qiáng)或者無影響[15]。金屬離子對(duì)于DOM熒光強(qiáng)度影響作用主要是在實(shí)驗(yàn)室條件下通過加入自由金屬離子進(jìn)行研究的,而在自然環(huán)境中金屬主要以顆粒物和金屬有機(jī)物的形式存在,而且金屬的性質(zhì)受p H的影響比較大[16]。所以目前關(guān)于金屬離子對(duì)DOM熒光強(qiáng)度是否有顯著影響還存在爭(zhēng)議,有待進(jìn)一步研究。

2.3 溫度對(duì)DOM熒光強(qiáng)度的影響

熒光強(qiáng)度受溫度的影響較大[7],溫度的改變并沒有改變DOM的分子結(jié)構(gòu),所以溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響是可逆的。有些研究發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響是不可逆的,可能是因用光源對(duì)樣品進(jìn)行升溫的過程中DOM發(fā)生了光降解或者分解所致[9]。

3 三維熒光在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

通過DOM的三維熒光光譜能夠識(shí)別出不同的熒光峰,同時(shí)能夠給出不同熒光峰的熒光強(qiáng)度。天然水體中富里酸、腐殖酸的熒光強(qiáng)度與類蛋白氨基酸的熒光強(qiáng)度的比值與水中浮游植物、動(dòng)物和人類的活動(dòng)有關(guān)。根據(jù)不同的熒光峰之間的熒光強(qiáng)度比值可以檢測(cè)和分辨出土壤、河流、湖泊及海洋等不同來源的DOM[17]。

3.1 海洋DOM

三維熒光技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用海洋和入?？谔幩蠨OM的表征,以反映海洋微生物的生物活性、浮游生物對(duì)海洋DOM的影響[18-19]以及海岸水DOM和陸源DOM對(duì)開放海域海水的影響。海洋腐殖酸(Peak M)不同于陸源腐殖酸(Peak C),它不是由陸源腐殖酸轉(zhuǎn)化而來的,而是由海洋環(huán)境中新產(chǎn)生的腐殖酸,它與海洋生物的活性有關(guān)[4]。不同深度的海水中和離海岸線距離不同的海水中DOM的熒光變化主要表現(xiàn)為腐殖酸熒光強(qiáng)度的變化。離海岸線和入?？谠竭h(yuǎn)Peak A的熒光強(qiáng)度越低,Peak M的熒光強(qiáng)度越強(qiáng),即離海岸線和入?？谠竭h(yuǎn),海洋腐殖酸的影響效果越明顯[20-21]。河流和海洋深處水樣的Peak C能夠反映出有機(jī)物的腐殖化程度和成熟度,水樣中Peak C的最大Ex/Em波長紅移越明顯,表明該處水樣中有機(jī)質(zhì)腐殖化程度和成熟度越高。水樣中Peak M的最大Ex/Em波長的紅移與鹽度有關(guān),隨著鹽度降低,Peak M逐漸向長波長的Peak C區(qū)域紅移,以此可分辨河流水和海洋水[22]。海水中的類蛋白熒光峰(Peak B,Peak T1,Peak T2)受內(nèi)源和外源2方面的影響:內(nèi)源即某一海域環(huán)境自身產(chǎn)生的類蛋白,外源是通過水流交匯等途徑引入的其他地域的類蛋白。在入?？凇⒏劭诤徒０短嶱eak T1和Peak T2的變化可反映出人類活動(dòng)對(duì)海水的影響[23],在遠(yuǎn)海區(qū)域Peak T1和Peak T2反映生物活性[24-25]。所有海水中均存在酪氨酸熒光峰(Peak B)[24]。

3.2 在淡水和河口三角洲地區(qū)的DOM

淡水中DOM的濃度和特征差異較小,可利用EEM的高靈敏度來檢測(cè)出DOM的微小變化。一般淡水中含有較多的腐殖酸,Peak A和Peak C熒光強(qiáng)度大,而污水中含有類蛋白較多,Peak T1, Peak T2和Peak B的熒光強(qiáng)度大。EEM在淡水中的應(yīng)用主要集中在污水對(duì)于河流、湖泊、庫區(qū)水體的污染狀況分析,以及在河口三角洲地區(qū)用于追溯DOM的來源。

一般河流中類腐殖質(zhì)熒光顯著大于類蛋白熒光,當(dāng)類蛋白熒光較強(qiáng),類蛋白和類腐殖質(zhì)熒光強(qiáng)度的比值r(類蛋白/類腐殖質(zhì))較大時(shí),表明河流水質(zhì)受到外源污染[26]。r值可用于初步判斷DOM的來源,水體未受污染時(shí)r值較小,而受污染的河流r則較大[27]。比較水體中DOM的三維熒光圖譜的變化,可以了解時(shí)間和空間的變化對(duì)于水體DOM的影響[27-28]。

4 小結(jié)

由于DOM的廣泛存在,且能參與多種物理化學(xué)及生物過程,對(duì)水環(huán)境質(zhì)量有重要影響,已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。作為一種快速、靈敏而且簡(jiǎn)單的分析方法,EEM可為水體DOM的表征提供豐富的信息,在水質(zhì)表征方面已展現(xiàn)出獨(dú)特的能力,本文重點(diǎn)圍繞環(huán)境因素對(duì)三維熒光測(cè)定DOM的影響進(jìn)行了總結(jié),以期為相關(guān)的研究人員提供參考。

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