ECF漂白以及二氧化氯的制備

ECF漂白以及二氧化氯的制備

1 ECF漂白概況

自上世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)氯與次氯酸鹽等含氯漂白劑漂白廢水中含有可能具有強烈致癌性的二惡英及AOX等有毒的有機氯化物后，尋求環(huán)境友好型漂白劑成了當(dāng)時各國尤其是歐美國家制漿造紙科技工作者的主要研究方向。研究人員發(fā)現(xiàn)二氧化氯和過氧化氫都是很好的纖維漂白劑，并且漂白后的廢水也能滿足環(huán)保要求，20世紀(jì)80年代末和90年代初，基于環(huán)境保護的需要，歐美等造紙發(fā)達國家的紙漿廠用100%的CLO2替代CL2進行漂白，稱為ECF漂白，即無元素氯漂白。隨后幾年來在ECF紙漿生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，部分紙漿廠又開始應(yīng)用全無氯漂白技術(shù)，稱之為TCF漂白。TCF漂白使用的漂劑絕大多數(shù)為無環(huán)境危害的化學(xué)品，如 H2O2、O2、O3，等，因而漂白過程基本不產(chǎn)生有害物質(zhì)，主要生成物為低分子有機酸、CO2和水。因此環(huán)保型漂白工藝ECF和TCF開始被推廣使用，而ECF因其設(shè)備投資成本和運行成本以及成紙質(zhì)量相對TCF而言有更多的優(yōu)勢而應(yīng)用更為廣泛，ECF漂白技術(shù)排放的AOX含量已降至0.1-0.5 kg／t漿。因此目前在國外所采用的紙漿漂白工藝80%為ECF，5%為TCF，其他工藝占比15%，而國內(nèi)的情況是15%為ECF，10%TCF，其他工藝占比75%。全球ECF漂白漿產(chǎn)量從1990年的350萬t,到2000年達到5310萬t;而同期TCF漿產(chǎn)量從10萬t增加至520萬t。由此也可見ECF工藝的普及速度。

我國紙漿漂白技術(shù)發(fā)展較緩慢，除機械漿漂白使用H2O2外，生產(chǎn)漂白化學(xué)漿的工廠主要是以CEH三段漂白為主的含氯漂白劑。1993年以前我國還沒有一家能持續(xù)生產(chǎn)C102漂白漿的生產(chǎn)廠家，國內(nèi)所用的許多食品衛(wèi)生紙和高檔紙制品基本上依靠進口ECF和TCF漿板。2002年漂白化學(xué)漿進口量為560多萬t，這些進口紙漿絕大部分為ECF和TCF紙漿。我國已經(jīng)成為世界第一大ECF和TCF紙漿進口國，而據(jù)最新統(tǒng)計報告，2010年我國的紙漿進口已達到1137萬t。1994年5月扎蘭屯紙漿廠引進CIO2漂白技術(shù)和裝備成功地投產(chǎn)，生產(chǎn)出白度85%的漂白硫酸鹽漿。福建青州紙廠15萬t／a漂白馬尾松木漿生產(chǎn)線，廣西賀縣5萬t／a漂白硫酸鹽漿，四川雅安紙廠1萬t／a的漂白漿、2萬t／a的漂白竹漿和云南思茅紙廠5萬t／a云南松漂白硫酸鹽商品漿的生產(chǎn)都先后使用CLO2漂白生產(chǎn)高白度的硫酸鹽漿。進入21世紀(jì)我國的ECF漂白紙漿發(fā)展稍快，相繼上馬的制漿生產(chǎn)線大都采用ECF漂白工藝，而且有部分廠將原有的常規(guī)漂CEH工藝轉(zhuǎn)為ECF漂白，如新疆石河子造紙廠、營口造紙廠等。國內(nèi)首條蔗渣漿ECF漂白生產(chǎn)線于2010年在南寧糖業(yè)股份公司蒲廟造紙廠漂白新工藝及節(jié)能減排技改項目上使用。隨著我國近幾年環(huán)保意識的加強，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，堅持環(huán)境保護已成為我國的基本國策，中國造紙工業(yè)十二五規(guī)劃的基本思路就是走新型工業(yè)化道路，發(fā)展綠色經(jīng)濟，循環(huán)經(jīng)濟，向造紙強國邁進。

關(guān)于ECF的流程有許多種，目前ECF漂白工藝的典型流程為D0EoD1D2或D0EopD1D2。ECF工藝的發(fā)展大致經(jīng)歷了3個階段,即所謂ECF1、ECF2、ECF3。

1)ECF1 通過擴大ClO2制備能力,提供更多的ClO2,在原來漂白系統(tǒng)的氯化或次氯酸鹽漂白段采用ClO2取代(或部分取代)元素氯,從而改進了廢水質(zhì)量。

2)ECF2 通過技術(shù)改造,制漿采用深度脫木素技術(shù),漂白前采用氧脫木素技術(shù),再進行用ClO2取代元素氯的漂白。漂白前除去更多的木素使漂白過程降低能耗和藥品消耗,和ECF1相比,可節(jié)能30%,工廠廢水量可減少50%。

3)ECF3 在更現(xiàn)代化的工廠,采用深度脫木素和氧脫木素,紙漿用不含氯化合物的漂劑(如臭氧和H2O2)漂白后,只在最后一段采用ClO2漂白。這樣可以進一步改進廢水質(zhì)量,和ECF1相比,工廠廢水量可減少70%～90%,大部分廢水可以回用。ECF3工藝可保證在ClO2漂白前全部制漿漂白廢水都可以循環(huán)回用,只有少量殘余木素被氯化產(chǎn)生污染。

ECF漂白工藝的另一新進展是在第一段漂白以臭氧取代部分ClO2,這可以減少AOX生成量并降低廢水顏色。臭氧和ClO2同時應(yīng)用具有協(xié)同作用。事實上,臭氧可以和任何木素功能基團反應(yīng),ClO2則主要和游離酚羥基反應(yīng)。把臭氧和ClO2放在同一段中應(yīng)用,可以節(jié)省一段洗滌,節(jié)省能耗。

2 二氧化氯制備方法

二氧化氯的分子式為ClO2,在常溫下為黃綠色或桔黃色的氣體。二氧化氯漂白是實現(xiàn)ECF漂白的最基本的也是最重要的漂白程序，其核心技術(shù)與設(shè)備是二氧化氯制備工藝與制備系統(tǒng)。C102漂白的主要作用是有選擇性地氧化降解木素，使苯環(huán)開裂并進一步氧化降解成各類羧酸產(chǎn)物，產(chǎn)生的氯化芳香化合物少，對纖維損傷小，漂白后紙漿白度高、返黃少，漿的強度高，漂白廢水色度低和有機氯含量少等優(yōu)點普遍得到世界各國的認(rèn)可。二氧化氯不穩(wěn)定,不便濃縮和液化,不宜長時間儲存和長距離運輸。因此,在應(yīng)用中以其水溶液的形式存在,通?，F(xiàn)場制備和使用。

長期以來，我國的二氧化氯制備系統(tǒng)完全依賴進口，主要進口廠家是總部在加拿大的Erco公司（其前身是斯特林公司）、凱米迪化學(xué)品公司（Chemistcs）及總部在瑞典的EKA公司（EKA Chemical）。這三個公司的二氧化氯制備工藝與制備系統(tǒng)運行穩(wěn)定，成熟可靠，已被廣泛應(yīng)用。引進二氧化氯制備工藝與制備系統(tǒng)，供貨周期長，制約著我國ClO2漂白的發(fā)展。因此，開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)二氧化氯制備工藝與制備系統(tǒng)迫在眉睫。開發(fā)二氧化氯制備系統(tǒng)的技術(shù)瓶頸是鈦材質(zhì)量與加工技術(shù)、自動控制系統(tǒng)及儀器儀表。我國現(xiàn)有的鈦材加工技術(shù)與自動控制水平已達到生產(chǎn)二氧化氯制備系統(tǒng)的要求。從2009年9月開始，隨著一批國產(chǎn)大型二氧化氯制備系統(tǒng)（現(xiàn)都是采用R8法制備ClO2）的相繼投運，國外公司長期壟斷大型二氧化氯裝置制造技術(shù)的局面終于被打破。2009年9月，成都錦興綠源環(huán)?？萍加邢薰驹谥幸睄埳郊垬I(yè)有限公司9.5萬噸竹漿項目里投運的8t/d二氧化氯制備系統(tǒng)一次開車成功，這是國內(nèi)第一套實現(xiàn)進口替代的大型二氧化氯國產(chǎn)化裝置，現(xiàn)一直連續(xù)、穩(wěn)定運行中。2010年6月5日，華泰集團下屬子公司--日照華泰投資2000萬元，依托山東大學(xué)華特環(huán)保科技股份有限公司研發(fā)的8t/d環(huán)保節(jié)能二氧化氯生產(chǎn)線一次投料成功，順利生產(chǎn)出合格的二氧化氯化工原料。用國產(chǎn)裝置生產(chǎn)的二氧化氯直接成本約8200元/t，比用進口裝備生產(chǎn)的二氧化氯降低1/3左右，投資約省1/2。還有一個特點就是國產(chǎn)二氧化氯制備系統(tǒng)大都應(yīng)用在非木材纖維的漂白中，如竹子、甘蔗渣等。

經(jīng)過30年的發(fā)展，二氧化氯的制備技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了由R1到R12共12種還原或電解法，其中R8法的設(shè)備和工藝最簡單、資金投入量最小，生產(chǎn)的ClO2純度高，成為最為廣泛的生產(chǎn)方法。制漿造紙工業(yè)中ClO2的生產(chǎn)工藝主要有綜合法（有代表性的為R6法）及還原法（有代表性的為用甲醇作還原劑的R8法）。兩種方法具有各自的優(yōu)缺點。

2.1 綜合法

綜合法是由電解NaCl、ClO2制取和鹽酸合成三步組成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

NaCl電解：2NaCl+6H2O+Electricity→2NaClO3+6H2

ClO2制?。?NaClO3+4.8HCl→1.8ClO2+2NaCl+2.4H2O+1.5Cl2

鹽酸合成：2.4H2+2.4Cl2→4.8HCl

總反應(yīng)：Cl2+4H2O+Electricity→2ClO2+4H2

從總反應(yīng)式可以看出，綜合法ClO2制備所需的原料僅為Cl2、水和電。同時系統(tǒng)中沒有連續(xù)性的有害物質(zhì)排出。

2.2 甲醇法(R8法)

甲醇法是用NaClO3與CH3OH在濃硫酸條件下發(fā)生反應(yīng)生成ClO2,同時生成副產(chǎn)品倍半硫酸鈉（也稱酸性芒硝，Na3H(SO4)2）,反應(yīng)式如下：

12NaClO3+8H2SO4+3CH3OH→12ClO2+9H2O+4Na3H(SO4)2+3CO2

甲醇法要比綜合法簡單，沒有NaClO3生成和鹽酸生成，直接將工業(yè)原料NaClO3、CH3OH和H2SO4在主反應(yīng)器中反應(yīng)生成ClO2。

2.3 兩種方法比較

1）從產(chǎn)量和質(zhì)量方面比較，綜合法的含氯量較R8法高，約為1.8g/L，而R8法卻小于0.2g/L。在綜合法產(chǎn)品中，當(dāng)ClO2的吸收水中加入HCl時，Cl2的含量可降到0.5 g/L，當(dāng)加入HCl和H2O2時，Cl2含量可降到0.2g/L。綜合法幾乎沒有連續(xù)性的副產(chǎn)品排出。而R8法要生成倍半硫酸鈉副產(chǎn)品，同時生成的ClO2中含有少量的CH3OH會增加漂白廢水的COD和BOD。倍半硫酸鈉副產(chǎn)品在硫酸鹽蒸煮中可加入黑液送往堿回收爐中燃燒。而在燒堿法蒸煮系統(tǒng)里不能燃燒，必須進行中性處理生產(chǎn)硫化鈉。為解決酸性芒硝這一副產(chǎn)品的問題，生產(chǎn)二氧化氯制備系統(tǒng)的廠家正在研制芒硝中性化處理的技術(shù)和裝備。

2）在運輸上，綜合法需要外購Cl2，每噸ClO2需要0.73tCl2，運輸量不大，而R8法則要外購氯酸鈉，同時還有濃硫酸和甲醇，總共每噸ClO2的運輸量為2.8t，運輸量明顯大于R6法。所以綜合法在交通不便的邊遠地區(qū)有優(yōu)勢。

3）從操作方面，綜合法主要有三步化學(xué)反應(yīng)，鹽酸合成，二氧化氯生成，電解生成氯酸鈉，控制復(fù)雜，但綜合法生產(chǎn)過程全部都是液相，設(shè)備的結(jié)垢現(xiàn)象較少。而R8法則一步反應(yīng)生成二氧化氯，開停機也較綜合法簡單，易于操作和維護，但生產(chǎn)過程中有氯酸鈉固體溶解和倍半硫酸納晶體的產(chǎn)生，所以設(shè)備內(nèi)可能有結(jié)垢的產(chǎn)生，需要定期停機沖洗。

4）從成本的角度，綜合法設(shè)備投資成本較R8法高，就日產(chǎn)10t的規(guī)模比較，固定投資是R8法的兩倍，后期生產(chǎn)所需化工原材料較R8成本低，但電解的用電量較高，用汽量、用水量均比R8法高。據(jù)估算，R6法生產(chǎn)每噸ClO2的可變成本約為4000多元，約為R8法的一半。

5）從單線的生產(chǎn)能力來比較，R8法單線產(chǎn)量最大可達到80t/d，而綜合法可達到50t/d，但目前沒有運行實例。所以當(dāng)產(chǎn)量要求大時，就需要兩條生產(chǎn)線，在生產(chǎn)過程中當(dāng)需求量變動較大時，就需要開或停一條線，或者低電荷密度運行，生產(chǎn)效率大大降低。

2.4 選擇建議

目前國內(nèi)硫酸鹽漿廠自產(chǎn)的電并不能夠完全滿足包括電解食鹽水在內(nèi)的全廠用電需求，而用工業(yè)電則成本較高。所以對于規(guī)模不是很大的漿廠，如果周邊有生產(chǎn)原料的化工廠或者運輸相對方便，選用R8法可能較合理。如果廠區(qū)位于偏遠地區(qū)，運輸量相對不方便，而且附近沒有大型的化工廠，大量外夠原料并不合理，R6法則較為合適。對于大型漿廠，所產(chǎn)的電相對豐富，同時為了保證生產(chǎn)的安全性，減少對外的依賴性，綜合法可能較為合適，同時規(guī)模大，減少了固定投資單位成本。總之，兩種方法各有優(yōu)缺點，選擇時應(yīng)全面考慮。目前國外新發(fā)展了電解氯酸鈉加R8法，因為當(dāng)ClO2產(chǎn)量較大時，用R8法需要大量外購氯酸鈉，而R6法則要外購氯氣，并且兩套生產(chǎn)系統(tǒng)不夠靈活，電解氯酸鈉加R8法中，氯酸鈉電解可以滿負(fù)荷生產(chǎn)，當(dāng)ClO2需求量降低時，多余的氯酸鈉外賣，僅用R8法調(diào)節(jié)產(chǎn)量。這樣的生產(chǎn)方式生產(chǎn)效率較高，同時不用外購氯酸鈉和氯氣。電解產(chǎn)生的氫氣可用于制備過氧化氫或送石灰窯燃燒，鹽餅送堿爐。當(dāng)然氯酸鈉要在當(dāng)?shù)赜惺袌觥?/p>

在國家發(fā)改委發(fā)布的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年本）中再次將“無元素氯（ECF）和全無氯（TCF）化學(xué)紙漿漂白工藝開發(fā)及應(yīng)用”列入鼓勵類，將“元素氯漂白制漿工藝”列入限制類。這充分說明了發(fā)展環(huán)保制漿漂白技術(shù)已成為我國造紙工業(yè)不可逆轉(zhuǎn)的發(fā)展方向，二氧化氯制備系統(tǒng)的國產(chǎn)化也將推進這一進程，ECF漂白技術(shù)將會得到更廣泛的應(yīng)用，從而自產(chǎn)更多的ECF紙漿，我國造紙工業(yè)的工藝和產(chǎn)品將更加綠色化。

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