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    氨基酸化學(xué)修飾電極的制備及其應(yīng)用

    2011-08-15 00:44:35王春燕李云輝田堅(jiān)
    關(guān)鍵詞:化學(xué)修飾組氨酸玻碳

    王春燕,李云輝,田堅(jiān)

    (1.吉林工程技術(shù)師范學(xué)院 食品工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130052;2.長(zhǎng)春理工大學(xué),長(zhǎng)春 130022)

    化學(xué)修飾電極通過人為地對(duì)電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì),將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子和聚合物等固定在電極表面,使電極具有特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì),在其上可進(jìn)行所期望的反應(yīng)[1]?;瘜W(xué)修飾電極豐富了電化學(xué)的電極材料,擴(kuò)展了電化學(xué)的應(yīng)用范圍。其中氨基酸化學(xué)修飾電極因其電化學(xué)響應(yīng)大,穩(wěn)定性好且制備簡(jiǎn)單,引起了人們廣泛的研究興趣,發(fā)展非常迅速。本文對(duì)氨基酸化學(xué)修飾電極的研究現(xiàn)狀和最新進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)要論述。

    氨基酸(除脯氨酸)是帶有氨基的有機(jī)酸,是生物體的最基本物質(zhì),它由一個(gè)氨基(-NH2)、一個(gè)羧基(-COOH)、一個(gè)氫原子和一個(gè)R基團(tuán)所組成:R基團(tuán)通常是氨基酸的側(cè)鏈。自然界存在20種氨基酸,這20種氨基酸的側(cè)鏈在大小、形狀、電荷、形成氫鍵的能力和化學(xué)活性方面都存在著差異。因含有氨基和羧基兩種官能團(tuán),氨基酸具有許多獨(dú)特的性質(zhì)[2]。利用化學(xué)或電化學(xué)方法將各種氨基酸修飾到電極表面,可制成氨基酸化學(xué)修飾電極。

    1 氨基酸化學(xué)修飾電極的制備

    目前氨基酸化學(xué)修飾電極的制備方法有多種,其中最常用的制備方法是自組裝(SA)膜法和電化學(xué)聚合法。

    1.1 SA膜法

    SA膜是使用含有各種活性官能團(tuán)(如-COOH、-SH、-S-S、-OH、-CN等)的分子,以化學(xué)鍵形式與相應(yīng)的基底(Au、Ag、Cu、Hg、Pt、Si等)相互作用而形成自組裝膜[3]。

    半胱氨酸具有良好的電化學(xué)活性,同時(shí)含有活潑的巰基(-SH),很容易形成Au-S、Ag-S鍵吸附在金、銀電極表面,形成一層有序的單分子修飾層。動(dòng)力學(xué)研究表明[4]:半胱氨酸在金電極表面自組裝成膜分兩步:第一步為吸附過程,此過程很快,在較短的時(shí)間內(nèi),膜的自組裝就可完成80%~90%,這一過程受半胱氨酸活性基團(tuán)與金電極表面的反應(yīng)速度控制;膜自組裝完成時(shí)間與半胱氨酸的濃度有關(guān),濃度越大,組裝越快。第二步為表面膜的重組過程,即從無序排列到規(guī)則排列,形成二維薄膜,這一過程時(shí)間較長(zhǎng),與組裝膜的混亂度,鏈上不同基團(tuán)在金電極表面的移動(dòng)性能有關(guān)。這兩步反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。Au-S化學(xué)鍵的鍵能大約為177KJ/mol,這種強(qiáng)的鍵合作用使得半胱氨酸在金電極表面的吸附有很大的優(yōu)越性:一是抗干擾能力強(qiáng),很少有其它基團(tuán)能與之競(jìng)爭(zhēng),因而保證了這種吸附的選擇性;二是修飾膜的穩(wěn)定性良好,不易被水和有機(jī)溶劑溶解洗脫,對(duì)酸和堿有較強(qiáng)的抵抗能力[5]。

    在組裝過程中還可伴隨摻雜、嵌入等方法的使用,如:將對(duì)四甲氧基苯基卟啉滴加在半胱氨酸修飾金電極表面,然后放入含Cu(NO3)2的H2SO4溶液中進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)掃描,可制得銅卟啉/半胱氨酸復(fù)合膜修飾電極[6]。將半胱氨酸修飾金電極浸泡在納米銀溶膠中可制得納米銀/半胱氨酸復(fù)合膜修飾電極[7]。

    1.2 電化學(xué)聚合法

    電化學(xué)聚合法制備各種氨基酸化學(xué)修飾電極簡(jiǎn)單方便,一般是將氨基酸單體加入到支持電解液中,在電化學(xué)氧化的條件下進(jìn)行聚合。該方法的特點(diǎn)是:電極表面氨基酸薄膜穩(wěn)定,不易脫落,通過對(duì)電化學(xué)聚合條件的控制可以決定氨基酸薄膜的厚度。

    目前已報(bào)道的用于電化學(xué)聚合法制備化學(xué)修飾電極的氨基酸有:半胱氨酸、賴氨酸、甘氨酸、組氨酸、谷氨酸、精氨酸、脯氨酸、絲氨酸、色氨酸、異白氨酸、天冬氨酸等。同時(shí)還可以摻雜、共聚其他物質(zhì),如以多壁碳納米管作為摻雜劑,在玻碳電極上通過電化學(xué)聚合的方法可制備聚半胱氨酸/多壁碳納米管復(fù)合膜修飾電極[8]。摻雜Ni(II)后的脯氨酸[9]和組氨酸[10]復(fù)合膜修飾電極對(duì)甲醛的氧化均有一定的催化活性。

    2 氨基酸化學(xué)修飾電極的應(yīng)用

    氨基酸化學(xué)修飾電極制備簡(jiǎn)單,穩(wěn)定性好,選擇性和靈敏度高,在金屬離子、有機(jī)污染物及生物樣品分析等方面顯示了獨(dú)特的優(yōu)越性,近年來倍受青睞。

    2.1 研究電化學(xué)催化機(jī)理

    不同的氨基酸化學(xué)修飾電極在測(cè)定不同的物質(zhì)時(shí),其催化機(jī)理是不同的。例如,半胱氨酸修飾金電極可檢測(cè)痕量Cu2+,是因?yàn)榘腚装彼崤cCu2+有較強(qiáng)的螯合作用[11]。同樣,組氨酸分子中側(cè)鏈咪唑環(huán)上的吡啶氮和氨基上的氮以及羰基氧均與Cu2+有較強(qiáng)的螯合作用,因此組氨酸修飾金電極可用于測(cè)定Cu2+,通過戊二醛偶聯(lián)的方式將組氨酸修飾到金電極表面,使組氨酸分子與金電極表面有一定的距離,一方面便于減小空間位阻,另一方面可以使被連接的組氨酸分子有合適的空間取向及運(yùn)動(dòng)靈活度,更加有效地配位結(jié)合Cu2+[12]。

    半胱氨酸微銀修飾電極對(duì)血紅蛋白具有明顯的電催化作用是因?yàn)檠t蛋白的電活性中心是輔基血紅素中的鐵原子,可與半胱氨酸相結(jié)合,從而加快血紅蛋白和電極間的電子傳遞速率,促進(jìn)血紅蛋白的氧化還原反應(yīng)[13]。

    利用原子力顯微鏡對(duì)聚谷氨酸修飾電極進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)聚谷氨酸以納米纖維狀的三維結(jié)構(gòu)吸附在玻碳電極表面,這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在溶液中很容易膨脹,非常有利于檢測(cè)物的電子傳輸[14]。

    甘氨酸修飾玻碳電極在磷酸鹽緩沖溶液(pH=7.0)中有一不可逆的氧化峰,反掃時(shí)沒有觀察到明顯的還原峰,說明甘氨酸的氨基失去一個(gè)電子變成相應(yīng)的陽離子自由基,而這些陽離子自由基在玻碳電極表面形成了碳氮鍵。這一過程與氨基化合物在玻碳電極上的聚合過程相似,擴(kuò)散速率和立體效應(yīng)是影響它們?cè)诓L茧姌O上固定的最重要的因素[15]。

    2.2 金屬離子及有機(jī)污染物檢測(cè)

    利用半胱氨酸修飾金電極檢測(cè)河水和海水中痕量Cu2+,檢出限達(dá)到 3.9×1010mol/L[16]。半胱氨酸修飾金電極對(duì)Se(IV)具有明顯的電催化作用,利用線性掃描伏安法對(duì)Se(IV)進(jìn)行定量檢測(cè),線性范圍為1.0×108~ 1.0×106mol/L,檢出限為1.0×109mol/L,可用于北芪樣品中痕量硒的測(cè)定[17]。此外,半胱氨酸修飾銀電極可用于Zn2+測(cè)定[18]。聚賴氨酸/聚苯乙烯磺酸鈉復(fù)合膜修飾汞電極可以檢測(cè)河水中痕量Cu2+、Pb2+、Cd2+,不受有機(jī)污染物的影響。

    半胱氨酸修飾金電極可用于有機(jī)污染物的測(cè)定,如對(duì)酚類(對(duì)氨基酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、米吐爾等)的測(cè)定,方法靈敏、準(zhǔn)確,靈敏度高,可用于實(shí)際樣品測(cè)定。聚賴氨酸修飾玻碳電極可用于測(cè)定三嗪染料活性藍(lán)F3GA[19]及 4-硝基苯酚[20]。

    2.3 生物樣品分析

    目前關(guān)于氨基酸化學(xué)修飾電極測(cè)定多巴胺和腎上腺素的報(bào)道較多。如利用恒電位聚合法在石墨充蠟電極表面共價(jià)鍵合單分子層谷氨酸,制備聚L-谷氨酸/石墨充蠟修飾電極,可用于多巴胺的測(cè)定[21]。聚半胱氨酸/多壁碳納米管復(fù)合膜修飾電極用于多巴胺的測(cè)定,可排除抗壞血酸的干擾,靈敏度高[8]。二茂鐵/半胱氨酸修飾電極對(duì)腎上腺素有很好的催化作用,峰電流與腎上腺素濃度在較寬的范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,其可能的催化機(jī)理為:二茂鐵在此反應(yīng)體系中作為電子媒介體催化腎上腺素氧化為腎上腺素醌,然后還原態(tài)的二茂鐵在電極上氧化,產(chǎn)生的氧化峰電流隨著腎上腺素濃度的增大而增大,氧化態(tài)的二茂鐵立即又被腎上腺素還原,所以在腎上腺素存在下,二茂鐵/半胱氨酸修飾電極的氧化電流增大,還原電流減?。?2]。聚賴氨酸修飾電極在抗壞血酸共存時(shí)可測(cè)定腎上腺素,具有良好的靈敏度、選擇性,已用于針劑樣品分析[23]。聚精氨酸修飾電極可以在大量抗壞血酸和尿酸存在下同時(shí)測(cè)定多巴胺和腎上腺素,選擇性好[24]。

    此外,組氨酸修飾銀電極對(duì)細(xì)胞色素C、肌紅蛋白和血紅蛋白的氧化還原都有促進(jìn)作用[25]。聚甘氨酸修飾電極可以增強(qiáng)鳥嘌呤和8-羥基脫氧鳥嘌呤核苷在電極表面的吸附,同時(shí)加快二者在電極表面的電子傳輸,用該電極同時(shí)檢測(cè)鳥嘌呤和8-羥基脫氧鳥嘌呤核苷,靈敏度大大提高[26]。戊二醛偶聯(lián)聚賴氨酸修飾玻碳電極可用于檢測(cè)藥物中碘化物,通過在-0.8 V富集皰疹凈,可間接檢測(cè)尿中皰疹凈的含量[27];戊二醛偶聯(lián)聚谷氨酸修飾玻碳電極可用于尿中阿莫西林的檢測(cè)[28]。聚絲氨酸修飾電極對(duì)酪氨酸和雌二酮有明顯的電催化作用,可實(shí)現(xiàn)對(duì)二者的靈敏檢測(cè)[29]。在聚色氨酸修飾電極上,利用示差脈沖伏安法和循環(huán)伏安法分別對(duì)鹽酸氨溴索[30]和氧氟沙星[31]進(jìn)行了測(cè)定,具有檢測(cè)范圍寬,檢測(cè)限低等特點(diǎn)。

    3 結(jié)論與展望

    綜上所述,氨基酸具有特定結(jié)構(gòu)和功能,展示出豐富多彩的表面和界面性質(zhì),通過對(duì)電極材料的表面修飾,為構(gòu)建新型的化學(xué)修飾電極提供了新的途徑。關(guān)于氨基酸化學(xué)修飾電極的研究和應(yīng)用越來越多。

    氨基酸化學(xué)修飾電極的研究和應(yīng)用取得了一些成果,但也存在一定的局限性,如目前測(cè)定的物質(zhì)種類有限,主要集中在一些電活性小分子或離子,對(duì)更多的目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定是今后研究的方向;同時(shí)氨基酸化學(xué)修飾電極應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析仍然有一定困難,也是今后研究的一個(gè)方向;另外,怎樣進(jìn)一步提高氨基酸化學(xué)修飾電極的活性、穩(wěn)定性,并更好地排除干擾物質(zhì)的影響,也是今后研究的一個(gè)方向。在未來的發(fā)展中,學(xué)科之間的交叉、聯(lián)合趨勢(shì)更加明顯,如何使氨基酸化學(xué)修飾電極與其它方法相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)更加方便、快速地在線分析或現(xiàn)場(chǎng)分析也是其研究方向之一。

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