采用Lennard-Jones原子間勢研究(C60)N分子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化行為*

吳洋段海明

采用Lennard-Jones原子間勢研究(C60)N分子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化行為*

吳洋 段海明

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，烏魯木齊830046)
(2010年7月15日收到;2010年11月1日收到修改稿)

采用描述原子間相互作用的Lennard-Jones勢來描述C60分子間的相互作用，考慮了每個C60分子的一定位置取向，并采用最速下降法計算了IH，fcc，hcp，DH及SC五種典型結(jié)構(gòu)滿殼層(C60)N團(tuán)簇(N＜2000)的能量．結(jié)果顯示:當(dāng)尺寸較小(N＜20)時，IH結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定;當(dāng)尺寸處于中等(50＜N＜300)時，HCP結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定;當(dāng)尺寸較大(300＜N＜2000)時，fcc結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定．隨著團(tuán)簇尺寸的增大，IH，fcc，hcp及DH四種典型結(jié)構(gòu)的平均分子能量呈下降趨勢，而SC結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，表明所研究尺度內(nèi)，(C60)N團(tuán)簇處于SC結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，分子團(tuán)簇低能結(jié)構(gòu)還遠(yuǎn)未過渡到C60晶體．

C60團(tuán)簇，取向，最速下降法，結(jié)構(gòu)演化

PACS:61．46．Bc，61．48．－c

1.引言

實(shí)驗(yàn)上富勒烯C60的發(fā)現(xiàn)［1］及大量合成［2］的成功，引起了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界對(C60)N團(tuán)簇、晶體及其衍生物研究的廣泛關(guān)注［3—11］．Martin等人［12］的質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)顯示:對于N=13，19，23，35，39，43，46，49和55具有明顯的豐度，這被稱為C60分子團(tuán)簇的幻數(shù)．最早對C60晶體結(jié)構(gòu)的X射線衍射分析指出C60晶體具有hcp密堆積結(jié)構(gòu)［13］，其后的研究表明C60在室溫下以fcc結(jié)構(gòu)存在，并在260 K左右存在fcc相到SC相的一級結(jié)構(gòu)相變［2，14］．

理論上，對C60分子團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)的研究也引起了普遍關(guān)注．Luo等人［15］采用Pacheco-Ramalho［16］(PR)分子間作用勢，結(jié)合遺傳算法，研究了尺寸N介于30以內(nèi)的(C60)N團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)，總能量的二階差分表明:顯著峰位對應(yīng)N=13，19，23，26和28，與Martin等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在N=13，19，23處相符合．另外Gallego小組在這方面做了大量的工作，該小組的Rey等人［17］利用Girifalco［18］分子間作用勢并結(jié)合分子動力學(xué)(MD)模擬，給出了(C60)N團(tuán)簇N=25以下的總能二階差分圖，顯著峰位除了N=13外，與Martin小組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合，可能的原因認(rèn)為是Girifalco勢描述C60分子間的相互作用不夠準(zhǔn)確．之后同小組的Garcia-Rodeja［19］等人又采用Lennard-Jones原子間相互作用勢研究(C60)N最大尺寸N為20的作用體系，主要描述了基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)及能量，總能量的二階差分對應(yīng)的顯著峰位與Martin等人的實(shí)驗(yàn)質(zhì)譜豐度是一致的．

由上述可見在描述C60分子團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)上相互作用勢的選取至關(guān)重要，諸多人［15，20］采用PR分子間勢計算了尺寸較小的(C60)N團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)，很少有人采用原子間Lennard-Jones勢描述(C60)N團(tuán)簇體系．由于PR單點(diǎn)勢將C60分子看做點(diǎn)模型，沒有考慮到C60分子的位置取向，而在C60晶體中已發(fā)現(xiàn)，C60分子的取向?qū)60晶體［13］結(jié)構(gòu)及其他物理性質(zhì)有著重要的影響．另一方面，在研究體系尺寸大小上，對尺寸N＜200的(C60)N團(tuán)簇的研究已有大量工作［17—21］，然而在尺寸較大(N＞200)時，經(jīng)調(diào)研還未發(fā)現(xiàn)有相關(guān)工作，這可能主要是由于在采用幾何結(jié)構(gòu)全局優(yōu)化算法(如模擬退火算法［22］)計算團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)時對團(tuán)簇尺寸有很大限制．綜合以上考慮，本文采用描述原子間相互作用的Lennard-Jones勢，考慮C60分子的一定取向，利用最速下降法計算了較大尺寸(N＜2000)的(C60)N團(tuán)簇在五種典型結(jié)構(gòu)(IH，fcc，hcp，DH，SC)下的能量，進(jìn)而研究了相關(guān)的結(jié)構(gòu)演化行為．

2.典型結(jié)構(gòu)、Lennard-Jones原子間相互作用勢及計算方法

2.1.結(jié)構(gòu)模型

相互作用以Lennard-Jones勢描述的C60分子團(tuán)簇中各C60分子間的相互作用為弱的范德瓦爾斯互作用，該作用下團(tuán)簇趨向于密堆積結(jié)構(gòu)，通常團(tuán)簇研究中所考慮的密堆積結(jié)構(gòu)有晶體結(jié)構(gòu)中不出現(xiàn)的含有五次對稱軸的IH及DH結(jié)構(gòu)以及類如晶體碎片的fcc，hcp及SC結(jié)構(gòu)［23—25］，考慮到滿殼層密堆積結(jié)構(gòu)(往往為幻數(shù)結(jié)構(gòu))的較高相對穩(wěn)定性，本文中只計算了包含2000個C60分子以內(nèi)C60團(tuán)簇在五種典型結(jié)構(gòu)(IH，fcc，hcp，DH，SC)滿殼層下的能量．

IH結(jié)構(gòu)是自然界中對稱性最高的結(jié)構(gòu)，具有五次對稱軸的對稱性，是一種典型的密堆積結(jié)構(gòu)，其密集度與面心立方結(jié)構(gòu)很接近．其滿殼層序列數(shù)是13，55，147，309等．本文考慮的DH結(jié)構(gòu)是指Marks decahedron［26］，滿殼層序列數(shù)是13，75，212，434等．fcc結(jié)構(gòu)可通過截取正八面體六個頂點(diǎn)到，所得結(jié)構(gòu)與IH結(jié)構(gòu)有相同的滿殼層序列數(shù)13，55，147，309等．但是他們的結(jié)構(gòu)對稱性不一樣，fcc屬于Oh點(diǎn)群．hcp結(jié)構(gòu)，即六角密堆結(jié)構(gòu)，也是晶體中常見的一種結(jié)構(gòu)．其團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的滿殼層序列數(shù)是13，57，153，323等．SC結(jié)構(gòu)是晶體中最簡單的一種結(jié)構(gòu)，也是C60晶體在低溫(T＜260 K)下表現(xiàn)出的相．滿殼層序列數(shù)為27，64，125，343等．IH，fcc，hcp，DH及SC五種典型結(jié)構(gòu)滿殼層結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示．

2.2.Lennard-Jones(LJ)相互作用勢［27］

本文中采用的C60坐標(biāo)是通過第一性原理嚴(yán)格計算求得的，C60分子表面有12個正五邊形和20個正六邊形，每個六邊形均與3個六邊形和3個五邊形相鄰．連接六邊形與六邊形的C-C間距是1.39，五邊形與六邊形相接的C-C間距是1.44，這與實(shí)驗(yàn)［28］上測得的結(jié)果是一致的．計算中將C60分子看做剛性體，剛性體的轉(zhuǎn)動取向?qū)?yīng)于C60分子中60個C原子的整體的位置不同(繞中心點(diǎn)轉(zhuǎn)動)．考慮N個(C60)N團(tuán)簇中每個C60分子的60個C原子均參與相互作用，該LJ勢的具體表述如下所示:

式中rαβ

ij是指第α個C60分子中的第i個C原子與第β個C60分子的第j個C原子的間距(其中β≠α)．參數(shù)［18］分別為A=19.97 eV·6，B=34808.39 eV·12．

2.3.計算方法

計算中對于所選取各(C60)N分子團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)，采用力和力矩的雙重標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行最速下降法結(jié)構(gòu)弛豫以達(dá)到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定態(tài)．具體計算過程如下:首先給出五種不同的初始結(jié)構(gòu)，為加快結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化計算，初始結(jié)構(gòu)中(C60)N團(tuán)簇中相鄰C60分子(中心)間距離取為10左右［29］，根據(jù)每一個C60分子中每個C原子所受團(tuán)簇中其他所有C60分子中的每個C原子的力的作用，計算出每一個C60分子所受到的合力以及對該C60分子中心點(diǎn)的合力矩，在該合力及合力矩的作用下，實(shí)現(xiàn)每個C60分子的平動以及相對各自中心點(diǎn)的轉(zhuǎn)動，直至達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)．具體采用最速下降法由合力矩計算各C60分子旋轉(zhuǎn)步驟如下(以繞X軸旋轉(zhuǎn)為例，繞Y，Z軸類同):對某C60分子之某一原子，先計算出其繞OX軸旋轉(zhuǎn)角θX(可由該原子及所屬C60分子幾何中心直角坐標(biāo)之Y，Z分量決定)，再由合力矩X分量LX決定該原子(也即所屬整個C60分子)繞OX軸旋轉(zhuǎn)角增量ΔθX(ΔθX∝LX，計算程序中取ΔθX=α×LX/LX，α為一小量)，由θX及ΔθX可計算出該原子(C60分子)繞X軸旋轉(zhuǎn)ΔθX后的新位置(坐標(biāo))．

3.結(jié)果與討論

表1中給出了計算所得IH，fcc，hcp，DH及SC五種典型結(jié)構(gòu)下(C60)N滿殼層團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量，其中均能是指團(tuán)簇的總結(jié)合能均攤到每一個C60分子上的能量．

在(C60)N團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演化過程中，圖2中給出了期間的一些最低能量結(jié)構(gòu)，由于尺寸更大時仍是fcc結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與N=309時結(jié)構(gòu)一樣，僅尺寸增大，殼層增多，故不再一一羅列．在分子尺寸N=13時，IH結(jié)構(gòu)團(tuán)簇最穩(wěn)定，分析該結(jié)構(gòu)中C60分子具體取向可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相互作用的C60分子取向盡可能呈六邊形面相對時，(C60)N分子團(tuán)簇的能量變低，表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定，這一結(jié)果與文獻(xiàn)［19］中的結(jié)果也是一致的．

為具體分析(C60)N分子團(tuán)簇中旋轉(zhuǎn)效應(yīng)的影響，使(相同尺寸下)不同初始結(jié)構(gòu)中各C60分子取向一致，可考查考慮或不考慮旋轉(zhuǎn)效應(yīng)下團(tuán)簇的能量差．在N=13時，對于具有IH對稱性的(C60)13團(tuán)簇，不考慮之后的轉(zhuǎn)動以及考慮之后的轉(zhuǎn)動能量(總結(jié)合能)可相差0.8 eV左右，平均到每個C60分子的能量約0.06 eV．而對于其它的四種結(jié)構(gòu)(fcc，hcp，DH，SC)，該能量差平均到每個C60分子上約為0.02 eV，這說明不同初始結(jié)構(gòu)對應(yīng)的勢能面有很大差異，N=13時，IH結(jié)構(gòu)相比其他幾種結(jié)構(gòu)的勢能面更加特殊．當(dāng)然，如果初始結(jié)構(gòu)的取向給的很特殊，旋轉(zhuǎn)效應(yīng)對能量的影響會相對較小，因此這里能量差大小也只是相對而言．此外，(C60)N團(tuán)簇尺寸N的大小也關(guān)系到力矩作用(旋轉(zhuǎn)效應(yīng))的顯著程度與否，這表明對于相同對稱性體系，尺寸不同時，體系的勢能面也會有很大差異．如對于IH對稱性的(C60)55團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)弛豫，考慮轉(zhuǎn)動后的能量比不考慮低0.62 eV，平均到每個C60分子的能量約0.01 eV，(旋轉(zhuǎn)效應(yīng))影響相對IH(C60)13團(tuán)簇要小很多．同樣，對于相近尺寸的fcc結(jié)構(gòu)(C60)55團(tuán)簇和hcp結(jié)構(gòu)(C60)57團(tuán)簇，能量(總結(jié)合能)差別僅在0.08 eV，比相近尺寸的IH結(jié)構(gòu)還是小很多，同樣的，相比小尺寸(N=13)相同結(jié)構(gòu)(fcc，hcp)時，均攤到每個C60分子的能量差別也小很多．由此可見，取向性影響的顯著程度和結(jié)構(gòu)以及尺寸都有著重要的關(guān)系，在很多情形下，當(dāng)體系的結(jié)構(gòu)達(dá)到一種穩(wěn)定平衡時，通過細(xì)微的擾動(如轉(zhuǎn)動)，便可向更加穩(wěn)定的平衡狀態(tài)(更低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu))轉(zhuǎn)變，因此C60分子的位置取向?qū)δ芰坑绊懖豢珊鲆暎?/p>

由表1中的數(shù)據(jù)可繪出IH，fcc，hcp，DH及SC五種不同典型結(jié)構(gòu)下(C60)N滿殼層團(tuán)簇分子平均能量隨團(tuán)簇尺寸N的變化關(guān)系圖，如圖3所示．

需要說明的是，對所選取初始五種典型滿殼層團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，IH，fcc，hcp及DH四種典型初始結(jié)構(gòu)經(jīng)(力及力矩雙重作用)弛豫達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后，均保持原有結(jié)構(gòu)形狀(對稱性)不變，而對初始結(jié)構(gòu)為SC的(C60)N團(tuán)簇，經(jīng)過弛豫之后，形狀發(fā)生重構(gòu)，向新的更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)過渡，所得平均能量曲線如圖3中SC2所示．圖3中附圖(a)，(b)，(c)及(d)分別是(C60)27，(C60)64，(C60)125與(C60)343的初始結(jié)構(gòu)為SC經(jīng)弛豫重構(gòu)之后的新結(jié)構(gòu)示意圖．從附圖中可看出，盡管尺寸上SC結(jié)構(gòu)并不滿足hcp結(jié)構(gòu)滿殼層序列數(shù)，但在所研究尺寸范圍內(nèi)SC結(jié)構(gòu)有結(jié)構(gòu)重組趨向hcp結(jié)構(gòu)的趨勢．考慮到晶體C60基態(tài)為SC結(jié)構(gòu)，我們也計算了固定SC結(jié)構(gòu)(即弛豫過程中固定SC結(jié)構(gòu)框架不變，只是C60分子間距離整體改變)下的滿殼層C60分子團(tuán)簇能量，所得結(jié)果如圖3中SC1曲線所示．可見，在所研究C60分子團(tuán)簇尺寸范圍內(nèi)，該結(jié)構(gòu)(能量)遠(yuǎn)不具有競爭性．

現(xiàn)具體分析(C60)N分子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化．由圖3可見:當(dāng)團(tuán)簇尺寸N=13時，IH曲線在該點(diǎn)處于最低狀態(tài)，說明(C60)13團(tuán)簇的的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為IH，在團(tuán)簇尺寸N=55時，(C60)55團(tuán)簇的fcc結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高于IH結(jié)構(gòu)，而(C60)57團(tuán)簇的hcp結(jié)構(gòu)的平均C60分子能量比(C60)55團(tuán)簇的IH結(jié)構(gòu)及fcc結(jié)構(gòu)都低，(C60)75團(tuán)簇的DH結(jié)構(gòu)和(C60)64團(tuán)簇的SC結(jié)構(gòu)的平均能量也比(C60)57團(tuán)簇的hcp結(jié)構(gòu)高，說明在該尺寸附近，hcp結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢．隨(C60)N團(tuán)簇的尺寸進(jìn)一步增大，在N=309時，(C60)309團(tuán)簇的fcc結(jié)構(gòu)明顯比相近尺寸IH，DH及SC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與hcp結(jié)構(gòu)((C60)323)能量非常接近但已經(jīng)低于hcp結(jié)構(gòu)，fcc結(jié)構(gòu)開始占據(jù)主要結(jié)構(gòu)優(yōu)勢．當(dāng)尺寸繼續(xù)增大時，fcc結(jié)構(gòu)一直處于優(yōu)勢結(jié)構(gòu)，hcp結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性最接近于fcc，處于其次的地位．但值得注意的是，SC1曲線的結(jié)果顯示:SC結(jié)構(gòu)的平均能量曲線高處于上面位置，表明SC結(jié)構(gòu)在所研究尺寸演化過程中明顯未占據(jù)優(yōu)勢地位．此外，從C60分子團(tuán)簇平均分子勢能隨團(tuán)簇尺寸增大而下降的一般趨勢可以看出，隨著(C60)N團(tuán)簇的尺寸N的增大，IH，fcc，hcp及DH四種典型結(jié)構(gòu)的分子平均勢能依次降低，而SC結(jié)構(gòu)的自然弛豫卻出現(xiàn)了反常現(xiàn)象，這主要是由于在弛豫過程中，SC結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變(結(jié)構(gòu)重組)造成的，而曲線SC1盡管并非聯(lián)系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但曲線反映的變化趨勢還是和IH，fcc，hcp及DH相符合的．分析上述結(jié)果也可看出:盡管C60晶體低溫時時處于SC結(jié)構(gòu)相，而在所研究尺寸范圍內(nèi)，SC結(jié)構(gòu)(C60)N團(tuán)簇并不穩(wěn)定，說明在尺寸N小于2000時，(C60)N分子團(tuán)簇還遠(yuǎn)未能實(shí)現(xiàn)向C60晶體結(jié)構(gòu)過渡．

4.結(jié)論

本文采用Lennard-Jones原子間相互作用勢來描述C60分子團(tuán)簇中C60分子間相互作用，考慮了C60分子的取向性這一重要因素，利用最速下降法計算了尺寸介于2000以內(nèi)的(C60)N團(tuán)簇在IH，fcc，hcp，DH及SC五種典型結(jié)構(gòu)下滿殼層C60分子團(tuán)簇的能量．所得結(jié)果表明，在尺寸很小(N＜20)時，(C60)13團(tuán)簇的結(jié)果與PR勢計算結(jié)果一致，IH結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高穩(wěn)定性．對于中等尺寸(50＜N＜300)團(tuán)簇，hcp結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高穩(wěn)定性，fcc與DH穩(wěn)定性次之．當(dāng)尺寸較大(N＞300)時，fcc結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢，其次是hcp，相比較IH與DH結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性最低，而SC結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變;此外，隨著(C60)N團(tuán)簇尺寸的增大，IH，fcc，hcp及DH四種典型結(jié)構(gòu)的平均分子能量呈下降趨勢，但是由于SC結(jié)構(gòu)的畸變，曲線的變化在局部地方出現(xiàn)了反常，不遵循該趨勢;表明對于尺寸N小于2000的(C60)N團(tuán)簇，SC結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，也說明在該尺寸范圍內(nèi)，(C60)N分子團(tuán)簇仍遠(yuǎn)未過渡到C60晶體結(jié)構(gòu)．

感謝陳楚、曹彪炳及張蓓老師的建議和討論．

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Study of structure evolution of(C60)Nclusters using Lennard-Jones atom-atom potential*

Wu Yang Duan Hai-Ming
(College of Physical Science and Technology，Xinjiang University，Urumqi 830046，China)
(Received 15 July 2010;revised manuscript received 1 November 2010)

In this paper，we use the Lennard-Jones atom-atom potential to describe the interaction between C60molecules in (C60)Nclusters．Considering the orientation of each C60molecule，we have calculated the energies of the closed-shell (C60)N(N＜2000)clusters under five typical structurues，i．e．，IH，fcc，hcp，DH and SC．Our results show that the IH structure is the most stable one in a small size(N＜20)，and the HCP structure is the lowest-energy one in a medium size (50＜N＜300)，and the fcc structure is the most favorable one in a larger size(300＜N＜2000)．With cluster sizes increasing，the average molecular energies of(C60)Nclusters decrease monotonically for the four typical structures of IH，fcc，hcp and DH，but the average molecular energy changes irregularly for the SC structure which undergoes structural reconstruction，implying that the SC(C60)Nclusters are unstable in the size range investigated，and the lowest-energy structures of those(C60)Nclusters are still far from their crystal forms．

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10864005)，the Scientific Research Starting Foundation for Returned Overseas Chinese Scholars，Ministry of Education of China．

Corresponding author．E-mail:dhm@xju．edu．cn

C60cluster，orientation，the steepest-descent method，the structure evolution

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:10864005)，教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金資助的課題．

．E-mail:dhm@xju．edu．cn

PACS:61．46．Bc，61．48．－c