三氯氫硅生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化

宋寶東，劉本旭

（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津300072）

三氯氫硅生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化

宋寶東，劉本旭

（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津300072）

闡述了三氯氫硅主要工藝過(guò)程，并針對(duì)現(xiàn)有工藝存在的主要問(wèn)題提出了綜合解決方案

三氯氫硅；四氯化硅；多晶硅；尾氣

1 國(guó)內(nèi)三氯氫硅生產(chǎn)現(xiàn)狀

太陽(yáng)能做為一種清潔能源，因其具有“取之不盡，用之不竭”的特性，現(xiàn)在已經(jīng)和風(fēng)能一起成為受關(guān)注度高、增長(zhǎng)快、建設(shè)項(xiàng)目大而多的能源種類(lèi)，在新能源中占有重要地位。多晶硅是生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的最重要原料，近3～5年，多晶硅產(chǎn)業(yè)在全球特別是中國(guó)迅猛發(fā)展。目前在國(guó)內(nèi)外太陽(yáng)能級(jí)多晶硅主流工藝中，多采用改良西門(mén)子法，即三氯氫硅加氫還原法。采用該方法所需三氯氫硅理論單耗約為5 t/t，但由于各種因素影響，實(shí)際的消耗遠(yuǎn)高于此值，裝置運(yùn)行初期可達(dá)20 t/t以上。近兩三年來(lái)，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，單耗已經(jīng)逐步下降。目前，國(guó)內(nèi)較好的企業(yè)已經(jīng)做到6.5 t/t。國(guó)內(nèi)較大的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)有保利協(xié)鑫（江蘇中能）、洛陽(yáng)中硅、南玻、重慶大全、神舟硅業(yè)等，而江蘇陽(yáng)光、鄂爾多斯、盾安環(huán)境等正在建設(shè)或者規(guī)劃建設(shè)較大型的多晶硅裝置，這些裝置建成后，多晶硅項(xiàng)目年產(chǎn)能將達(dá)數(shù)萬(wàn)噸。盡管受到國(guó)際金融危機(jī)的影響，1年左右的時(shí)間，多晶硅的價(jià)格從2008年中期的400美元/kg，一度下降到30~ 40美元/kg。最近一段時(shí)間，隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，多晶硅的價(jià)格從底部快速攀升，走勢(shì)非常迅速，已上升至90~100美元/kg。另一方面，隨著多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，多晶硅生產(chǎn)的物料消耗、電力消耗等大幅降低，使得其生產(chǎn)成本不斷下降，按現(xiàn)有市場(chǎng)價(jià)格計(jì)算，規(guī)模較大、技術(shù)比較先進(jìn)的生產(chǎn)企業(yè)，多晶硅的的利潤(rùn)率高達(dá)100%以上。下游產(chǎn)品市場(chǎng)的火爆，勢(shì)必拉動(dòng)三氯氫硅的需求。做為多晶硅生產(chǎn)最重要的原料，在中國(guó)，三氯氫硅從2002年左右真正形成規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)起步到2009年，產(chǎn)量從數(shù)百至數(shù)千噸增至30～40萬(wàn)t/a［1］。

2 三氯氫硅生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)介

三氯氫硅的生產(chǎn)過(guò)程大多以冶金級(jí)的金屬硅粉和氯化氫氣體為原料，在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)而得。一般采用冶金級(jí)金屬硅粉（w（Si）＞99%，粒度40~ 120目），氯化氫氣體由氯氣和氫氣燃燒反應(yīng)而得。反應(yīng)溫度為300~400℃，壓力大多采用微正壓操作。流化床的產(chǎn)物組成基本為三氯氫硅（85%～92%），四氯化硅（8%～15%），另有少量的二氯二氫硅等輕組分和聚硅氧烷等重組分。

從合成爐出來(lái)的合成氣體經(jīng)過(guò)一級(jí)或二級(jí)旋風(fēng)分離、重力沉降、干法（袋濾）除塵、冷卻（循環(huán)水冷或空冷）、冷凝（常壓和加壓鹽水冷凝）等工序得到三氯氫硅粗品，再通過(guò)加壓或常壓、間歇或連續(xù)精餾得到產(chǎn)品。根據(jù)廠家要求不同，設(shè)計(jì)出發(fā)點(diǎn)不同，得到的主產(chǎn)品三氯氫硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有些差別，但一般為99.00%～99.99%，副產(chǎn)品經(jīng)過(guò)提純后，其中四氯化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.00%～99.90%。

3 工藝生產(chǎn)存在的主要問(wèn)題

（1）合成氣體在冷卻和冷凝過(guò)程中，由于溫度急劇降低，以及氣體中存在的微量固體粉塵，主要為金屬氯化物，如氯化鋁、氯化鐵、氯化鈣（硅粉原料中的微量金屬元素）等和微細(xì)硅粉（前段工序的干法除塵不徹底）等組成，造成主冷凝器經(jīng)常堵塞，周期一般僅為3～7天，必須停車(chē)檢修冷凝器。這樣，造成裝置不能長(zhǎng)周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，現(xiàn)場(chǎng)的工作環(huán)境十分惡劣，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大。

（2）雖然主產(chǎn)物中三氯氫硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到一般客戶(hù)99.00%～99.99%的要求，但由于該產(chǎn)品主要的應(yīng)用集中在多晶硅的生產(chǎn)，客戶(hù)對(duì)產(chǎn)品中的雜質(zhì)、外觀、微量元素等有更高的要求，比如，外觀為無(wú)色透明或淺黃色液體，無(wú)明顯機(jī)械雜質(zhì)，二氯二氫硅、硼、磷、鋁、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為≤0.08%、≤50× 10-9、≤30×10-9、≤100×10-9、≤100×10-9。隨著多晶硅及下游產(chǎn)品的要求不斷提高，對(duì)于三氯氫硅產(chǎn)品中的雜質(zhì)和微量元素的要求將會(huì)越來(lái)越嚴(yán)格。

（3）三氯氫硅生產(chǎn)工藝過(guò)程中產(chǎn)生大量尾氣［11、12］，其主要來(lái)源：由于公用工程以及能量消耗等因素的限制，經(jīng)過(guò)常壓冷凝和加壓冷凝后，仍然會(huì)有一定量的氣體不能冷凝；精餾塔塔頂排放的放空氣體；在生產(chǎn)過(guò)程中用于原料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品輸送過(guò)程產(chǎn)生的尾氣。尾氣量約占10%～15%（以主產(chǎn)品量為計(jì)算基準(zhǔn)，根據(jù)不同公用工程條件、不同工藝流程安排等略有差異）。尾氣中主要組成為氫氣、氯化氫和一定量的未冷凝完全的氯硅烷（主要為三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅等）。尾氣回收和處理不僅產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)環(huán)境和社會(huì)效益。在5年前最初的生產(chǎn)工藝中，多數(shù)是以水洗塔的方式把尾氣中的氯化氫吸收、氯硅烷水解、剩余氫氣排空等“粗獷式”的處理方法。其優(yōu)點(diǎn)是過(guò)程簡(jiǎn)單、控制容易、能量消耗低、設(shè)備投資少。缺點(diǎn)主要是大量氫氣浪費(fèi)掉，增加了原料消耗和生產(chǎn)成本；氯化氫氣體被水吸收后副產(chǎn)大量低濃度、低價(jià)值的鹽酸，存在設(shè)備和管路腐蝕嚴(yán)重、工作環(huán)境差、處理困難等問(wèn)題；氯硅烷產(chǎn)品被水解，產(chǎn)品收率降低，生產(chǎn)成本提高；在氯化氫氣體吸收及氯硅烷水解過(guò)程中大量放熱，對(duì)吸收塔材質(zhì)、設(shè)備設(shè)計(jì)方面提出了更高的要求；氯硅烷水解過(guò)程產(chǎn)生大量的固體二氧化硅，極易造成水吸收塔設(shè)備和管線的堵塞，且固體渣子清理困難。近3年來(lái)，尾氣的回收利用已經(jīng)引起廣泛的重視，新上項(xiàng)目中多采用變壓吸附法對(duì)尾氣進(jìn)行回收利用，變壓吸附法的優(yōu)點(diǎn)是可以把氫氣和氯化氫氣體分開(kāi)，分別返回前段工序使用；缺點(diǎn)是設(shè)備投資大，吸附劑需要頻繁再生，工藝路線較為復(fù)雜，運(yùn)行成本高。

（4）由于工藝中氫氣和氯氣的除水不徹底，合成氯化氫氣體中的水含量較高。

4 綜合解決方案

針對(duì)目前生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀，天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所自主研發(fā)了三氯氫硅生產(chǎn)過(guò)程中關(guān)鍵問(wèn)題的綜合解決方案。

4.1 三氯氫硅高效精餾技術(shù)（含高效低耗除B/P技術(shù)）

采用高效精餾技術(shù)，通過(guò)精餾流程設(shè)計(jì)和化學(xué)法組合，三氯氫硅的精餾效果良好。在精餾工序主產(chǎn)品三氯氫硅的收率達(dá)到99.60%～99.70%，物料消耗大幅降低；三氯氫硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在99.90%～99.99%，副產(chǎn)品四氯化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.0%～99.9%；三氯氫硅中B、P含量為1×10-9以下；總蒸汽消耗約為1 t/t三氯氫硅。

4.2 三氯氫硅合成氣體洗滌技術(shù)

采用先進(jìn)、高效的濕法除塵技術(shù)，基本能把三氯氫硅合成氣體中的粉塵洗滌下來(lái)，裝置穩(wěn)定，操作周期大幅度延長(zhǎng)。濕法除塵工藝的優(yōu)點(diǎn)是處理量大、壓降低、工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行平穩(wěn)。已經(jīng)有數(shù)十套工藝裝置在三氯氫硅生產(chǎn)中規(guī)模應(yīng)用，開(kāi)車(chē)效果良好，和干法除塵相比，突出優(yōu)勢(shì)是除塵效率高，可達(dá)99%以上。后續(xù)的主冷凝器堵塞周期從3~7天延長(zhǎng)到12個(gè)月以上。從根本上解決了生產(chǎn)過(guò)程中三氯氫硅主冷凝器和管路等堵塞問(wèn)題，為裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行奠定了良好的基礎(chǔ)。

4.3 三氯氫硅尾氣回收新技術(shù)

自主研發(fā)了三氯氫硅生產(chǎn)工藝中尾氣回收的全新工藝。主要工藝流程為，尾氣—加壓—冷凝—吸收—解析。在擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新工藝中，通過(guò)選擇適宜的吸收劑，使得經(jīng)過(guò)吸收塔吸收處理后的尾氣中幾乎僅含氯化氫和氫氣，其中，氯硅烷含量達(dá)十萬(wàn)分之一級(jí)，可安全地直接返回氯化氫合成工序。吸收液進(jìn)入解析塔中進(jìn)行解析操作，塔頂?shù)玫铰裙柰榉祷睾铣晒ば虻拇制饭?，塔釜的回收溶劑返回吸收塔循環(huán)使用。新工藝省去了傳統(tǒng)工藝中的變壓吸附操作單元，使設(shè)備投資和運(yùn)行成本大幅度降低；尾氣回收的收益為600~1 000元/t（視不同生產(chǎn)工藝而不同）；新工藝采用全閉路循環(huán)系統(tǒng)，具有投資小、能耗低、工藝簡(jiǎn)單、操作方便等突出優(yōu)點(diǎn)，投資額和能量消耗僅為目前普遍應(yīng)用的變壓吸附裝置的1/3左右。工藝尾氣中的氯硅烷可以與氫氣、氯化氫完全分離，并且分別回收、利用，從根本上解決了三氯氫硅生產(chǎn)過(guò)程中的尾氣問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程零排放。

4.4 氯化氫氣體深度脫水技術(shù)

三氯氫硅生產(chǎn)過(guò)程中的氣體原料氯化氫氣體，是由氯氣和氫氣燃燒獲得，因原料中水分去除不徹底，合成氯化氫氣體中水的含量一般都比較高。大多數(shù)企業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為800×10-6～2 000×10-6，通過(guò)傳統(tǒng)工藝的濃硫酸法、冷凍法脫水后，水分可達(dá)到200×10-6～500×10-6。脫水不徹底是困擾企業(yè)的一個(gè)重要問(wèn)題，造成三氯氫硅收率較低、流化床合成爐及其管線腐蝕嚴(yán)重、設(shè)備檢修頻繁。通過(guò)深度脫水工藝，可使氯化氫氣體中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10×10-6~50×10-6，預(yù)期的效果包括：提高三氯氫硅產(chǎn)品選擇性，從目前的83%~88%提高到92%~ 96%。與此同時(shí)，大幅度降低四氯化硅的生成量，提高項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性；減小流化床合成爐氣體分布板堵塞概率，延長(zhǎng)合成爐穩(wěn)定操作周期；降低硅粉單耗約5%～10%；流化床合成爐等設(shè)備的腐蝕程度大幅度降低，延長(zhǎng)檢修周期。

5 主要應(yīng)用領(lǐng)域

目前，上述技術(shù)已經(jīng)在國(guó)內(nèi)應(yīng)用和推廣?，F(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行結(jié)果表明，技術(shù)成熟度高、工藝參數(shù)穩(wěn)定、設(shè)備投資小、運(yùn)行成本低，效果良好。該技術(shù)可以成功推廣到多晶硅、有機(jī)氯硅烷等生產(chǎn)過(guò)程中。

Optimization of trichlorosilane production process

SONG Bao－dong，LIU Ben－xu
（Chemical Engineering Research Center，School of Chemical Engineering＆Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

The production technologies of trichlorosilane were briefly reviewed，the existing problems and solutions were pointed out.

trichlorosilane；silicon tetrachloride；polycrystalline silicon；exhaust gas

TQ264.1+1

B

1009－1785(2011)03-0032-03

2010-12-03