地下水中揮發(fā)性有機(jī)污染物測(cè)定研究

趙 昌

內(nèi)蒙古赤峰地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024005

0 引言

地下水是水資源的重要組成部分。據(jù)估計(jì)，在我國(guó)地下水占全國(guó)淡水總量的1/3，開(kāi)采利用地下水的城市有400多個(gè)，地下水利用占城市供水量的30%。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)地下水遭受污染的形勢(shì)日益嚴(yán)峻。近20年來(lái)，由于農(nóng)業(yè)肥料和藥物的大量使用，生活垃圾和工業(yè)化工產(chǎn)品和廢物的不合理排放，導(dǎo)致全國(guó)地下水污染狀況日趨加重。根據(jù)國(guó)土資源部門地下水長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)資料顯示，我國(guó)地下水污染范圍日益擴(kuò)大，水質(zhì)整體下降，其中有機(jī)污染物最為普遍。

目前已發(fā)現(xiàn)的地下水有機(jī)污染物多達(dá)184種，美國(guó)環(huán)保局（EPA）公布了水中129種重點(diǎn)有毒物，其中有優(yōu)先監(jiān)測(cè)的有機(jī)化合無(wú)114種，并將GC/MS聯(lián)機(jī)列為監(jiān)測(cè)飲用水、地表水中有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法。我國(guó)也頒布了水中“中國(guó)環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)的污染物黑名單”——68種重點(diǎn)毒物，其中有58種有機(jī)化合物。

地下水有機(jī)污染物中，有相當(dāng)數(shù)量的揮發(fā)性有機(jī)物，由于它們滲透力強(qiáng)，危害性大，并且不容易及時(shí)準(zhǔn)確的檢測(cè)，因此，受到國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究的廣泛重視。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定涉及眾多，其中吹掃捕集法、氣相色譜和其他結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)連用（GC/MS,GS/FTIR）等，已成為常規(guī)監(jiān)測(cè)分析和科學(xué)研究的重要方法。

1 地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定基本原理

1.1 揮發(fā)性有機(jī)物的特征及來(lái)源

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOC）是地下水中一種危害性較大的有機(jī)物，對(duì)其定量的測(cè)定已成為環(huán)境部門評(píng)價(jià)地下水污染程度的重要指標(biāo)。按化學(xué)成分分類，常見(jiàn)的有鹵化烴，苯系物和鹵化苯。地下水中揮發(fā)性有機(jī)物，其共同點(diǎn)是沸點(diǎn)在50℃～260℃,室溫下飽和蒸汽壓133.3Pa，常溫以蒸汽形式存在于空氣中。地下水中的這些揮發(fā)性有機(jī)物，主要來(lái)源于工廠廢棄物的污染，有機(jī)氯代類農(nóng)藥以及城市人口的生活垃圾，也有些來(lái)源于石油及化工廠產(chǎn)品的泄露。這些污染物可以致癌變，致畸性，誘發(fā)多種潛在的病變。

1.2 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定原理

首先要進(jìn)行樣品的采集和運(yùn)輸，接著采用鼓泡吹掃方法將吹掃瓶中注入5mL水樣，用高純氦氣鼓泡吹掃出水樣中的揮發(fā)性有機(jī)物。通過(guò)液體樣品濃縮系統(tǒng)LSC的鼓液泡使氦氣攜帶的揮發(fā)性有機(jī)物被吸附劑吸附，后經(jīng)加熱解脫。以上過(guò)程稱為樣品的前處理。重新解脫的揮發(fā)性有機(jī)物被高純氦氣帶入到氣相色譜（GS）/質(zhì)譜（MS）/數(shù)據(jù)系統(tǒng)（DS），進(jìn)行定性定量分析。

2 樣品測(cè)定過(guò)程中的技術(shù)應(yīng)用

2.1 樣品的采集運(yùn)輸

檢驗(yàn)地下水采集時(shí)，首先，要對(duì)采集井口進(jìn)行全孔清洗，允許對(duì)孔口有輕微擾動(dòng)，后將全孔或采集部位的水排出。全孔清洗時(shí)因采用離心泵或流量較大的潛水泵，以保證排水量要大于井孔儲(chǔ)水量的3倍。接著現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水溫，pH值，電導(dǎo)率，氧化還原點(diǎn)位和溶氧等，至各參數(shù)穩(wěn)定，在使用可調(diào)潛水泵采集指定深度水樣。清洗時(shí)，要將泵的抽水口置于采樣層位，確保排出水平穩(wěn)流出，使含水層局部涌水，保持采樣部位儲(chǔ)水緩緩更新，待現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)指標(biāo)趨于穩(wěn)定后清洗結(jié)束。

采集樣品后，將樣品裝入棕色VOA瓶中，注意瓶?jī)?nèi)必須裝填滿，不得有氣泡或空氣層。接著加入2滴4mol/L的鹽酸溶液，調(diào)至樣品水pH值<2.0，再用帶有聚四氟乙烯墊的瓶蓋將樣品密封好。每一采樣點(diǎn)要采集2份樣品，運(yùn)輸和保存都要在4℃的環(huán)境條件下，樣品在14天內(nèi)必須檢測(cè)完畢，否則要重新采樣。

2.2 樣品前處理

目前，利用揮發(fā)性有機(jī)物常壓下易氣化的性質(zhì)，前處理通常使用頂空法。頂空法又有靜態(tài)頂空法和動(dòng)態(tài)頂空法之分。靜態(tài)頂空法靈敏度低，目前，在揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)中已很少使用，而動(dòng)態(tài)頂空法靈敏度好，樣品中的揮發(fā)物質(zhì)分離和萃取的較充分，應(yīng)用較多。屬于動(dòng)態(tài)頂空法的有閉環(huán)剝離法，吹掃捕集法和固相微萃取法。其中，固相微萃取法是近幾年發(fā)展起來(lái)的方法，被成功地應(yīng)用于地下水揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)中來(lái)。

閉環(huán)剝離法，即在一個(gè)封閉的環(huán)路中，連續(xù)地使用高純度的氦氣通過(guò)溶液和捕集阱的樣品處理方法。此法通過(guò)反復(fù)循環(huán)使樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)充分萃取和收集，屬于動(dòng)態(tài)頂空法的一種。

吹掃捕集法，是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的樣品前處理方法。該方法目前使用自動(dòng)吹掃捕集儀，在一定吹掃條件下，將地下水中的揮發(fā)性有機(jī)物吹脫，后送入GC/MS系統(tǒng)中檢測(cè)，從而定性定量分析地下水樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的含量。吹掃條件一般有：載氣流速40ml/min左右，吹掃時(shí)間與溫度分別為2min～11min和15℃～40℃，后在190℃下吹脫2min，在200℃下保持10min解析干燥。美國(guó)環(huán)保局EPA524.2法應(yīng)用的就是吹掃捕集法來(lái)處理要檢測(cè)的揮發(fā)性樣品。該方法減少了前處理的過(guò)多步驟，且靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，降低了操作中的VOC損耗，大大提高了檢測(cè)效率，降低了檢出限。不足之處在于，吹掃要用到高純度的氦氣，增加了檢測(cè)成本。

固相微萃取法，最早是在1989年提出，在20世紀(jì)90年代興起的一項(xiàng)新穎的地下水檢測(cè)技術(shù)，與頂空法聯(lián)合用于揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。采用固相微萃取法，萃取過(guò)程分兩個(gè)階段，首先，被檢測(cè)組分從液相擴(kuò)散穿透到氣相中，后又從氣相轉(zhuǎn)移到萃取固定相中。被萃取有機(jī)物在汽化室內(nèi)解吸后，依舊靠高純度的氦氣導(dǎo)入色譜柱完成提取，分離，濃縮全過(guò)程。以液相萃取液進(jìn)行的吹掃捕集法法檢測(cè)地下水的揮發(fā)性有機(jī)物，在檢測(cè)樣品時(shí)，易使捕集阱受到污染，另外還需消耗較多量的氣體，而且吹掃捕集法受樣品的揮發(fā)性和濃度影響較大，不適宜大量水的測(cè)定，需要較昂貴的高純度的容積液。據(jù)國(guó)外相關(guān)研究表明，使用75μm碳分子篩（聚二甲基硅氧烷）（CAR/PDMS）為纖維涂層時(shí)，水中揮發(fā)性有機(jī)物的提取效率最高，比頂空法更有效更優(yōu)化。除碳纖維外，某些混合樹(shù)脂篩網(wǎng)，也被用于水中有機(jī)物的萃取和富集。

2.3 地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)

地下水中含有的揮發(fā)性有機(jī)物，沸點(diǎn)低，易汽化，因此用氣相色譜法（GC）來(lái)檢驗(yàn)其含量是最佳選擇。目前，采用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）來(lái)檢測(cè)是定性定量測(cè)定地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的普遍方法。

2.3.1 氣相色譜法（GC）

氫火焰離子化檢測(cè)器（Hydrogen Flame Ionization Detector，F(xiàn)D），是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速的方法，利用氣相色譜檢測(cè)地下水中揮發(fā)有機(jī)物的含量，一般色譜條件為HP-624.毛細(xì)管柱（30m×0.25mm，1.4μm），F(xiàn)D檢測(cè)器流動(dòng)相通入GC的溫度在35℃下，保持5min左右，后溫度以10℃/min的速度升溫至225℃，保持1min。在實(shí)際檢測(cè)結(jié)果中顯示，大多樣品的揮發(fā)性有機(jī)物的檢出限（LOD）為1μg/L。

光離子檢測(cè)器（Photoionization Detector，PD），是一種通用性的檢測(cè)器，對(duì)許多有機(jī)物都有較明顯的響應(yīng)信號(hào)。美國(guó)EPA將其用于水、土壤中數(shù)十種有機(jī)污染物的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。1996年以前，美國(guó)EPA一直選擇PD檢測(cè)來(lái)做常規(guī)的地下水有機(jī)污染物檢驗(yàn)，EPA方法8020A以及后來(lái)的8021B，都是用的GC-PD法來(lái)定性定量檢測(cè)地下水中的有機(jī)物。然而，F(xiàn)D和PD產(chǎn)生的都不是特意性的響應(yīng)信號(hào)，除保留時(shí)間這一特征外，不能通過(guò)其他方式來(lái)確定被檢測(cè)有機(jī)物成分的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，因而，目標(biāo)無(wú)色譜被完全分離出來(lái)時(shí)，將產(chǎn)生不準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.3.2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）

質(zhì)譜儀中通過(guò)離子源發(fā)射離子轟擊被檢有機(jī)物樣品分子，使其帶電形成相互特異的分子離子片段，通過(guò)不同的荷質(zhì)比來(lái)對(duì)樣品成分進(jìn)行定性分析。質(zhì)譜儀很好地解決了，氣相色譜法中氫火焰離子檢測(cè)器和光離子檢測(cè)器檢測(cè)方法對(duì)樣品待檢分子定性種類識(shí)別上的不足，因此，目前氣相色譜質(zhì)譜（GC/MS）聯(lián)用系統(tǒng)，在揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)上得到廣泛的應(yīng)用。在一次首爾城區(qū)地下水中VOC含量檢測(cè)中，GC/MS儀器條件：毛細(xì)管柱（50m×0.2mm，0.33μm），載氣位氦氣，流速0.48ml/min，分流比1/100，傳輸管線溫度250℃，注射管處溫度200℃，檢測(cè)PSD<10%。在調(diào)查中，檢測(cè)出69中揮發(fā)性有機(jī)物（VOD），其中19種是與石油有關(guān)的化合物（如甲苯）和氯代物（如氯仿、三氯乙烯）。

3 結(jié)論

水資源是關(guān)系國(guó)計(jì)民生的重要資源，在國(guó)民生產(chǎn)生活中占有重要地位。地下水是許多城市和地區(qū)最重要的淡水資源供應(yīng)，對(duì)其加強(qiáng)監(jiān)測(cè)保護(hù)和治理，不僅關(guān)乎經(jīng)濟(jì)發(fā)展，而且深切地關(guān)乎人們的生存，具有相當(dāng)重大的意義。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，國(guó)家開(kāi)始逐步重視對(duì)地下水污染物的檢測(cè)，組織實(shí)行了全國(guó)地下水資源的污染調(diào)查。

地下水揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)相當(dāng)較困難，不易準(zhǔn)確定性定量測(cè)定,地下水所處的環(huán)境受壓力，地形地質(zhì)條件，無(wú)機(jī)元素，微生物等因素影響，地下水的形成和存在復(fù)雜，在對(duì)地下水中揮發(fā)性有機(jī)污染物的即時(shí)測(cè)定較為不易。本文所述方法可以有效減少采樣到檢測(cè)過(guò)程揮發(fā)性污染物的損失，反映地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的含量。

[1]中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局.DD2008201地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià)規(guī)范(1∶50000-1∶250000)[S]，2008.

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