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    四針狀氧化鋅晶須應用研究進展*

    2011-08-15 00:50:02陳加希吳忠元楊大錦閆豫昕
    云南冶金 2011年5期
    關鍵詞:針狀晶須氧化鋅

    陳加希,吳忠元,胡 亮,楊大錦,閆豫昕

    (1.云南冶金集團股份有限公司技術中心,云南 昆明 650031;2.昆明理工大學化學工程學院,云南 昆明 650224;3.哈爾濱師范大學化學化工學院,黑龍江 哈爾濱 150000)

    四針狀氧化鋅晶須應用研究進展*

    陳加希1,吳忠元2,胡 亮2,楊大錦1,閆豫昕3

    (1.云南冶金集團股份有限公司技術中心,云南 昆明 650031;2.昆明理工大學化學工程學院,云南 昆明 650224;3.哈爾濱師范大學化學化工學院,黑龍江 哈爾濱 150000)

    四針狀氧化鋅晶須是唯一具有三維四針狀結構的晶須。綜述了四針狀氧化鋅晶須的性質和其在增強材料、抗菌、抗靜電、吸波減震方面的應用研究進展,最后討論了以后的研究方向。

    晶須;T-ZnOw;應用

    晶須是由高純度單晶生成的短纖維,其直徑非常小,不含有通常材料中存在的缺陷 (晶界、位錯、空穴等),其原子排列高度有序,因而其強度接近于完整晶體的理論值,通常作為材料增強劑。但一般晶須為一維線性針狀體,使改性材料存在各向異性的局限性。四針狀氧化鋅晶須(Tetrapod-like ZnO whiskers,簡稱 T-ZnOw)是迄今所有晶須中唯一具有空間立體結構的晶須,是一種新型結構功能材料,由于其性能優(yōu)異,應用于很多領域。

    1 T-ZnOw的結構和性能

    T-ZnOw于20世紀40年代被發(fā)現(xiàn),最早由日本松下產(chǎn)業(yè)于1989年研制成功。晶須外觀呈白色疏松狀粉體,微觀為三維四針狀立體結構,即晶須有一核心,從核心徑向方向伸展出四根針狀晶體,每根針狀體均為單晶體微纖維,任兩根針狀體的夾角為109°,晶須的中心體直徑0.7~1.4 μm,針狀體根部直徑0.5~14 μm,針狀體長度為3~200 μm。其主要物性如表1[1]所示。

    由于T-ZnOw具有特殊的三維四針狀立體結構,可以很好地在基體材料中均勻分布,從而各向同性地改善材料機械性能,同時賦予材料多種獨特的功能特性,如抗菌、抗靜電、吸波、減振降噪、導熱、壓電、壓敏、耐火、防藻、催化等特性,使它在國防、電子、化工、交通等領域具有廣泛應用前景。

    2 四針狀氧化鋅晶須的應用

    2.1 復合材料增韌

    T-ZnOw晶須的強度和模量均接近材料的理論值,力學性能十分優(yōu)異,可作為復合材料的補強增韌劑。將T-ZnOw分散到金屬、合金、陶瓷、塑料、橡膠、樹脂等基體材料中,即得到晶須增強的復合材料。T-ZnOw很容易在基體材料中實現(xiàn)均勻的三維分布,使材料的各向異性可忽略,從而使復合材料的各種物理性能得到各向同性的改善;另外,氧化鋅晶須價格相對低廉,這些優(yōu)點都是其它晶須所無法比擬的。T-ZnOw的增韌方式是把聚合物復合材料的斷裂方式由脆性斷裂轉變?yōu)轫g性斷裂,通過應力場中T-ZnOw的共同作用,阻止裂紋的進一步擴展。

    T-ZnOw晶須可使陶瓷抗碎裂 (工藝陶瓷、結構陶瓷、特種陶瓷),如在工藝陶瓷中加入2%~10%的T-ZnOw,其抗碎裂和抗急冷性能均得到提高[2]。T-ZnOw—鋁基復合材料不僅綜合性能優(yōu)良,而且成本也較碳化硅晶須、鈦酸鉀晶須、氧化鋁晶須、金屬鎢晶須等增強的鋁基復合材料的成本低很多。

    大量研究表明,晶須增韌聚合物的實現(xiàn)來源于兩方面的貢獻,其一是晶須導致基體局部應力狀態(tài)改變,其二是晶須對基體結晶行為產(chǎn)生影響[3]。李永佳等[4]采用偶聯(lián)劑KH-570對四針狀氧化鋅晶須 (T-ZnOw)進行表面改性,制備了聚丙烯(PP)/T-ZnOw改性復合材料,研究表明T-ZnOw在PP基體中結晶良好,當T-ZnOw的含量為12%時,PP復合材料的斷裂伸長率和彎曲強度達到最大值。溫變英[5]等人以乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯 (POE-g-GMA)為增容劑,利用熔融共混法制備了聚丙烯 (PP)/POE-g-GMA/四針狀氧化鋅 (T-ZnOw)復合材料。DSC測試結果表明T-ZnOw對PP基體的結晶有一定的誘導作用。力學性能測試表明當T-ZnOw的含量為10%時,斷裂伸長率達到最大值,同時材料的缺口沖擊強度普遍提高一倍以上,T-ZnOw的含量為15%時,達到最大值。原因是隨著T-ZnOw含量的增加,體系中晶須分布密度逐步增加,分布均勻性較好,但含量超過20%以后晶須有團聚傾向。由于加工過程中存在較強的剪切作用,使T-ZnOw受損,導致復合材料增強性不高。劉剛等[6]采用T-ZnOw對RTM(樹脂傳遞模塑)成型的玻璃纖維復合材料進行層間改性,將晶須直接引入到復合材料相對薄弱的層間部分,氧化鋅晶須特殊的幾何形狀在層間部位形成剛性的機械“錨接”結構,能有效抑制復合材料的層間開裂及層間微裂紋的擴展,提高復合材料的層間剪切性能。研究結果表明,當晶須用量為3.8wt%時,復合材料的層間剪切強度最高,達到87.7MPa,比未改性的復合材料提高了43%。

    2.2 耐磨防滑材料

    戴春霞等[7]采用模壓成型工藝制備了四針狀氧化鋅晶須增強聚醚醚酮復合材料,并對其耐磨性能進行分析,發(fā)現(xiàn)氧化鋅晶須的加入能明顯改善復合材料的摩擦磨損性能,其改善程度和晶須的加入量相關,當晶須質量分數(shù)為10%時,聚醚醚酮復合材料耐磨性能最好。晶須加入過多將阻斷基體材料的分子連接,使復合材料結構不夠致密,并且在局部造成應力集中,容易在循環(huán)力的作用下剝落,從而造成磨耗增大。純PEEK的主要磨損機制為黏著磨損,填充T-ZnOw后磨損機制轉化為磨粒磨損與疲勞磨損。周祚萬等[8,9]也發(fā)現(xiàn)添加 T-ZnOw后,除了晶須的增強和應力彌散作用外,還顯著提高聚合物材料耐磨防滑性能。

    氧化鋅晶須的晶體結構相當完整,內部缺陷很少,因此晶須的強度和模量均很高,接近于理想晶體材料的理論值,是非常好的耐磨防滑材料添加劑??蓱玫哪湍ズ头阑I域如汽車輪胎、剎車片材料、耐磨齒輪、傳送皮帶、耐磨抗靜電涂料等。

    2.3 抗菌材料

    T-ZnOw是一種高效、廣譜、安全的無機抗菌材料,它優(yōu)異的抗菌性能可能是基于鋅離子的抗菌性、ZnOw尖端的納米效應和ZnOw本身的半導體特性所致的活性氧[10]。牛麗娜等人研究了添加TZnOw的復合樹脂的抗菌性能,當質量分數(shù)為5%時即可取得較好的抗菌效果,對變形鏈球菌的抗菌率為 (94.22±3.73)%,老化后的抗菌率為(89.89±5.55)%,均強于無機載銀抗菌劑[11]。楚瓏晟等以四針狀納米氧化鋅晶須為主要原料,配以納米氧化鋅和納米氧化鈦制得了復合抗菌劑,添加1%-2%于塑料制品中得到了抗菌塑料制品,測試發(fā)現(xiàn)該制品對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白假絲酵母茵和鼠傷寒沙門氏茵抗茵效果均達到99%以上[10]。

    2.4 光催化環(huán)境材料

    氧化鋅晶須作為一種半導體材料,在低能價帶和高能導帶之間存在一個寬度較大的禁帶,當受到能量大于帶隙能量的光照射時,在表面產(chǎn)生了高活性的電子-空穴對??昭ㄅc電子分別與吸附在粒子表面的溶解氧和水分子發(fā)生作用,產(chǎn)生能量傳遞,最終形成具有高活性和強氧化性的羥基自由基·OH和超氧化物自由基·O2-,它們可以氧化大部分有機化合物,同時具有殺菌的功能[12]。周建萍等[13]研究了T-ZnOw光催化氧化降解甲基橙的性能,研究發(fā)現(xiàn)T-ZnOw是一種高效、長壽的光催化材料。T-ZnOw的最佳用量為2 g/l,此時經(jīng)60min光催化降解后,甲基橙溶液的色度剩余率僅為8%;T-ZnOw粒子直徑越小,光催化活性越高,效果越好。甲醛是一種對環(huán)境有嚴重危害的物質,必須除去。有研究表明[14],添加2%左右的摻雜改性氧化鋅晶須涂料,自然光條件下,72 h對甲醛的分解效果達到85%以上。進一步研究發(fā)現(xiàn),即使在完全無光照的條件下,也具有類似的分解甲醛的效果。

    2.5 抗靜電材料

    T-ZnOw是n型半導體材料,具有導電性,其固有體積電阻率為7.14Ω·cm,當它均勻分散在基體材料中時,其獨有的三維四針狀立體結構可以形成十分穩(wěn)定的導電路徑 (三維網(wǎng)狀結構),從而改善高分子材料的抗靜電性能。T-ZnOw晶須作為抗靜電劑具有添加量少、效果持久、各向同性和顏色可調的優(yōu)點。

    高傳濤等[15]制備了四針狀氧化鋅晶須/丙烯酸樹脂復合材料,研究發(fā)現(xiàn)隨著T-ZnOw加入量增大,復合材料體積電阻系數(shù)ρv和表面電阻系數(shù)ρs均呈下降趨勢,加入量超過5%,趨于穩(wěn)定,體積電阻率為887 MΩ·cm,滿足靜電要求。陳爾凡等[16]研究了T-ZnOw增強環(huán)氧樹脂復合材料的抗靜電性,發(fā)現(xiàn)復合材料的體積電阻率下降了8個數(shù)量級。

    2.6 吸波材料

    四針狀納米氧化鋅具有優(yōu)良的半導體、壓電特性,是一種介電損耗材料,因此具有良好的吸波性能。楚瓏晟等[17]認為T-ZnOw的吸波機理為:當電磁波作用于ZnOw涂層上時,ZnOw產(chǎn)生極化導致電子離域。離域的電子一方面流過相互搭接的針狀體形成的導電網(wǎng)而通過熱的形式耗散,另一方面通過尖端效應放電而耗散,再者由于針狀體的相互臨近,當距離小到一定程度時,引起隧道效應而產(chǎn)生漏電流導致其對電磁波的損耗。

    曹佳偉等[18]用T-ZnOw作為吸收劑,環(huán)氧樹脂為粘結劑制備成吸波涂層,分析了涂層中TZnOw的含量和涂層厚度對吸波性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)當涂層厚度為1.5 mm時,吸收主要集中在15~18 GHz波段;當涂層厚度增加到3.5 mm后,樣品的吸波性能提高明顯,特別在6~11 GHz之間的吸波性能提高顯著,樣品反射率小于-5 dB的頻率寬度達到13.6 GHz(4.4~18 GHz)。夏寧博[19]采用熱分解五羰基鐵制備了鐵包覆的T-ZnO(Fe/T-ZnO)晶須,成功引入鐵損耗機制,拓寬了吸收頻帶。

    2.7 減震隔聲材料

    T-ZnOw是高比重、高模量的新型無機填料,可以將機械能轉化為熱能,從而表現(xiàn)出良好的阻尼性能。T-ZnOw對改善塑料、橡膠、涂料、陶瓷和金屬材料的減振、降噪等性能具有明顯效果。

    王寶柱等[20]以聚醚型聚氨酯為阻尼層,四針狀氧化鋅晶須增強環(huán)氧樹脂為約束層,研究了約束層的楊氏模量對復合材料損耗因子的影響。結果表明,氧化鋅晶須增強環(huán)氧樹脂時可增加內摩擦力,大幅度提高該復合材料的阻尼性能。此外,TZnOw的減振性已被應用到音樂器材中[21]。

    2.8 涂料

    由于氧化鋅晶須在涂層中均勻嵌布起骨架作用,用T-ZnOw制得的涂料有涂層抗碎裂強度高、耐磨性能好的優(yōu)點,同時對水狀介質、油狀介質和樹脂介質均有較強的適用性,適用于各種涂料??蓮V泛用于汽車車體的中間涂層、船體外表面涂層、路標標記涂料以及管道和設備的內表面保護涂層;可改善鋼結構防火涂料各項性能[22];用于建筑內外墻乳液涂料及其他涂料中,可使涂層具有屏蔽紫外線、吸收紅外線及抗菌防霉的作用,同時還具有增稠作用,以便于顏料分散的穩(wěn)定性[23]。

    2.9 其他方面的應用

    除上述應用外,T-ZnOw作為新型結構功能無機材料在很多方面還有廣泛應用。T-ZnOw是一種很好的場致發(fā)射冷陰極材料,有良好的場致電子發(fā)射性能[24]。隨著光學器件的普及和平板顯示器工業(yè)的發(fā)展,T-ZnOw作為發(fā)光材料和電子發(fā)射材料得到了廣泛的重視。T-ZnOw還是一種很好的氣敏材料,可以用來檢測H2S和C2H5OH等氣體[25]。T-ZnOw具有光導電性,在激光打印機、靜電復印機、傳真機中,用作導電膜層、壓電光導體、靜電復印紙、用來制造電子印刷的印粉、射線照相的成像面板。T-ZnOw用作原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡的導電性探針,極適合精細的探測與觀測。T-ZnOw可改善高分子材料的耐熱性和耐老化性,如在聚醚醚酮中添加5%的 T-ZnOw,其熱變形溫度由150℃提高到183℃;向尼龍66中添加30%的T-ZnOw制得的材料,暴露在紫外線中500 h后仍保持為白色。與水泥復合材料摻雜后,由于TZnOw的作用,導致水泥存在微縫隙,因而具有電磁波透射特性。

    3 結語

    T-ZnOw是一種增強功能非常完善的無機填料,可以改善基體的多種性能,同時也能為復合材料增加新功能,在很多領域具有廣闊的應用前景。今后應從以下幾個方面對四針狀氧化鋅進行研究:

    (1)改進T-ZnOw制備技術,提高產(chǎn)品質量,降低T-ZnOw制備成本;

    (2)通過摻雜、復合等改性,提高T-ZnOw的性能;

    (3)加強對T-ZnOw表面改性的研究,研發(fā)新的表面改性劑,提高T-ZnOw在基體中的分散性、相容性,解決團聚、斷針等問題,提高復合材料的性能;

    (4)T-ZnOw無論作為結構材料還是功能材料,都有很大的應用潛力,應深化應用研究,進一步擴大其應用領域。

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    Applied Research Progress of Tetrapod-shaped Zinc Oxide Whisker

    CHEN Jia-xi1,WU Zhong-yuan2,HU Liang2,YANG Da-jin1,YAN Yu-xin3
    (1.Technical Center,Yunnan Metallurgy Group Co.,Ltd.,Kunming,Yunnan 650031,China;2.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming,Yunnan 650224,China;3.Chemical Engineering Academy,Harbin Normal University,Harbin,Heilongjiang 150000,China)

    Tetrapod-shaped zinc oxide whisker is the unique whisker which has 3D tetrapod-shaped structure.The character of tetrapod-shaped zinc oxide whisker as well as the research progress in applications of material reinforcement,anti-bacterium,antistatic,shock absorb are described in this paper.And the future research direction is also discussed in the end of this paper.

    whisker;tetrapod-shaped zinc oxide whisker;application

    TG146.1+3

    A

    1006-0308(2011)05-0042-04

    2011-05-31

    陳加希 (1964-),男,云南昆明人,教授級高級工程師。

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