快速共沉淀過程pH值對Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影響

王接喜, 李新海, 王志興, 李靈均, 郭華軍, 岳 鵬, 伍 凌

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

體積小、能量密度大的鋰離子電池在便攜電子設備和電動汽車等領域具有很好的發(fā)展前景。其中層狀結(jié)構(gòu)正極材料LiCoO2已經(jīng)得以大規(guī)模商業(yè)化應用，但是由于鈷的毒性和高成本，其進一步的發(fā)展受到了限制[1?2]；LiMn2O4材料由于在充放電過程中產(chǎn)生Jahn-Teller效應，發(fā)生形變，使其容量衰減較快，循環(huán)性能較差[3]；LiNiO2具有與 LiCoO2相似的層狀結(jié)構(gòu)，毒性小，成本低，容量大，但因鎳傾向于形成Ni2+，Ni2+過量時會占據(jù)Li+的位置，影響鋰離子電池的電化學性能，另外，其安全問題也有待進一步解決[4]。

具有層狀結(jié)構(gòu)的 LiNi1?xMxO2(M=Co, Mn)和LiNi1?x?yCoxMnyO2多金屬氧化物正極材料，不僅繼承了 LiCoO2良好的循環(huán)性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性[5?6]，而且還具有成本低、毒性小等優(yōu)點[7]，被認為是可替代 LiCoO2的正極材料之一[8?9]。NA 等[10]采 用 氫 氧 化 物 泥 漿 法 合 成LiNi0.5Mn0.5O2，在截止電壓為4.6 V時的放電比容量明顯高于4.3 V，但其循環(huán)性能基本不變；XIAO等[11]報道了聚合物熱解法合成LiNi0.8Co0.2O2，在3.0～4.3 V電壓區(qū)間內(nèi)首次放電比容量為 189 mA·h/g；ZHANG等[12]利用草酸鹽共沉淀法合成具有電化學活性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2.75～4.30 V電壓區(qū)間內(nèi)放電容量達到159.7 mA·h/g，在2.75～4.50 V電壓區(qū)間內(nèi)可達196.9 mA·h/g，循環(huán)性能好。

作為鋰離子電池正極材料，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在混合動力汽車的應用具有很好的發(fā)展前景，其研究受到廣泛關注[13?14]。然而，容量衰減較快、循環(huán)性能差、低倍率性能等缺點制約著 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的發(fā)展應用[13]。合成粒度細小的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2是提高其電化學性能的有效方法[15?16]，因為小顆?；钚晕镔|(zhì)有利于鋰離子的嵌入和脫出，充放電的可逆程度高[17?18]。傳統(tǒng)的共沉淀法制備 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體時，由于反應時間長，合成材料顆粒粒徑大，從而難以獲得顆粒細小、具有優(yōu)良電化學性能的正極材料[14, 19]。

在材料合成過程中，pH值對材料性能的影響較大。胡國榮等[20]報道了控制結(jié)晶法合成LiNi0.8Co0.2O2過程中，pH值是影響Ni0.8Co0.2(OH)2晶粒形貌和結(jié)晶程度的重要因素；鄭俊超等[21]研究了制備過程中 pH對LiFePO4性能的影響，在pH值為2～5的范圍內(nèi)，合成的材料性能相差很大。本文作者以合成具有優(yōu)良電化學性能的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2為目的，通過快速共沉淀(反應時間為1 min)合成氫氧化物前驅(qū)體，探討合成過程中 pH值的影響，并對合成的前驅(qū)體和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學性能進行研究。

1 實驗

1.1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的合成

合成 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體主要包括以下幾個步驟：1)將 NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O 和 MnCl2·4H2O按照摩爾比為8:1:1配成總金屬濃度為2 mol/L的水溶液；2)將配成的溶液在50 ℃的恒溫水浴鍋中，在Ar保護氣體下，將 NH3·H2O (2 mol/L)和 NaOH (2 mol/L)快速加入到溶液中，并控制pH值分別穩(wěn)定在11.00、11.30、11.50、11.80和12.00；3)充分攪拌，反應 1 min后，過濾；4)濾渣用 pH值為 10.00～11.00的 NaOH水溶液洗滌3次，然后置于80 ℃烘箱中干燥24 h。得到的樣品分別標記為A、B、C、D、E。

按照化學當量配比，稱取 LiOH·H2O(過量系數(shù)取1.05)，并將其與Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體置于研缽中研磨40 min，充分混合均勻。將混合物置于管式爐中，通以氧氣，首先在480 ℃保溫5 h，然后在750 ℃下保溫15 h，冷卻至室溫。得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料分別標記為a、b、c、d、e。

1.2 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的分析與表征

利用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP, IRIS intrepid XSP,Thermo Electron Corporation)分析樣品的Ni、Co、Mn含量；采用日本Rint?2000型X射線衍射儀分析樣品的物相組成(Cu Kα輻射，掃描速率 5(°)/min，管電壓40 kV，管電流 250 mA，掃描范圍2θ為 10°～85°)，利用掃描電鏡(SEM，JEOL，JSM?5600LV)對樣品的形貌進行分析。

1.3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的電化學性能測試

將正極活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比 8:1:1混合，加入溶劑 N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)，研磨均勻，均勻刮涂于鋁箔上，置于120 ℃烘箱中干燥后，切成直徑為14 mm的正極片；以金屬鋰片為負極，聚丙烯膜為隔膜；以1 mol/L LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液為電解液(DMC、EMC和EC體積比為1:1:1)。將上述材料在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成 2025型扣式電池，采用深圳新威電池測試儀進行恒電流充放電測試，充放電電壓范圍為2.7～4.3 V。對樣品c做成的扣式電池進行了循環(huán)伏安測試，掃描范圍為 2.7～4.5 V，掃描速率為0.1 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的成分分析

對不同pH值條件下合成的前驅(qū)體中Ni、Co、Mn含量進行了分析，所得結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，隨著pH值的增加，Ni、Co、Mn元素的總含量隨著pH值的升高而增加，但三者各自的變化規(guī)律不一致。根據(jù)以下反應式：得知，溶液中金屬離子的沉淀和絡合平衡都受到 pH值的影響[21]，隨著pH值增加，溶液中OH?濃度增加，金屬離子沉淀率增大；同時溶液中NH3濃度也增加，有利于金屬離子與氨的絡合，降低了溶液中金屬自由離子的濃度，從而減少了金屬氫氧化物的沉淀量。而金屬氫氧化物的溶度積(Ksp)與金屬離子氨配合物的配位常數(shù)(K1)變化規(guī)律不一致，在這兩個因素的共同影響下，Ni、Co、Mn的沉淀呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。

表1 不同pH值條件下合成Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體的Ni、Co、Mn含量Table 1 Contents of Ni, Co, Mn in Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 prepared at different pH values

2.2 合成產(chǎn)物的XRD物相分析

為了探討pH值對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，對不同pH值條件下合成的 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料進行XRD分析，所得結(jié)果分別如圖1和2所示。

圖1所示為不同 pH值條件下合成的前驅(qū)體的XRD譜。從圖 1可以看出，所有樣品的譜線均與β-Ni(OH)2標準譜線幾乎相同，并沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰。這表明，Co2+和Mn2+取代了部分Ni2+在Ni(OH)2中的位置，而不改變其本身晶體結(jié)構(gòu)，所得前驅(qū)體均無雜相。

圖1 不同pH條件下合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 prepared at different pH values: (a)pH=11.00; (b)pH=11.30; (c)pH=11.50; (d)pH=11.80; (e)pH=12.00

圖2所示為不同 pH值條件下合成的正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD譜。從圖2可以看出，合成材料屬于α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，各峰值符合六方晶系特征[22]。(006)/(102)峰、(108)/(110)峰分裂明顯且沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，為排列規(guī)則的六方晶型結(jié)構(gòu)[23?24]，以圖2(c)中的譜線最為明顯。

圖2 不同pH條件下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD譜Fig.2 XRD patterns of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 prepared at different pH values: (a)pH=11.00; (b)pH=11.30; (c)pH=11.50; (d)pH=11.80; (e)pH=12.00

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有與 LiCoO2類似的層狀結(jié)構(gòu)。鋰離子占據(jù)3a位置，過渡金屬離子(Ni, Co, Mn)占據(jù)3b位置，氧原子占據(jù)6c位置。3a位置上的Li+與 3b位置上的 Ni2+由于半徑相近，容易發(fā)生部分交錯占據(jù)，這種晶體結(jié)構(gòu)的位錯現(xiàn)象叫做“陽離子混排”[5,25]。這種位錯現(xiàn)象可用I(003)/I(104)值和c/a值來表征。一般情況下，I(003)/I(104)越大，c/a值越大，材料的結(jié)構(gòu)位錯越小，其層狀結(jié)構(gòu)越理想，電化學性能越好[16,26]。表2列出了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2樣品的晶胞參數(shù)與其XRD譜線的I(003)/I(104)值。從表2可以看出，樣品的I(003)/I(104)值均大于1.2，c/a值均大于4.9，說明合成樣品的陽離子混排程度低，具有排列規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)；隨著pH值的增加，I(003)/I(104)值和c/a值均先增加后減小，在pH值為11.50時同時達到最大值，說明樣品c的陽離子混排程度最低，層狀結(jié)構(gòu)最為完善。

表2 不同pH條件下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2樣品的晶胞參數(shù)和I(003)/I(104)值Table 2 Comparison of lattice parameters of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized at different pH values

2.3 合成產(chǎn)物的SEM分析

為了探討pH值對產(chǎn)物粒度和形貌的影響，對不同 pH值條件下合成的前驅(qū)體與 LiOH·H2O 燒成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2進行掃描電鏡分析，所得結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，所合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2一次顆粒細小，約300～500 nm，粒徑分布較均勻。與傳統(tǒng)共沉淀方法(陳化時間 12 h)合成的材料粒徑(500 nm～1 μm相比，該方法合成的材料顆粒明顯細小[5?6]。隨著pH值的升高，合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次顆粒尺寸呈略微增大的趨勢，這與相關文獻報道一致[20]；pH值越大，對顆粒團聚的影響越不明顯。樣品形貌呈不規(guī)則形態(tài)，這是因為在制備前驅(qū)體時，反應時間短，顆粒生長不規(guī)則，從而使合成的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2呈現(xiàn)不規(guī)則態(tài)。

2.4 合成產(chǎn)物的電化學性能測試

圖4和 5所示分別為不同 pH值條件下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料在 0.1C倍率下的首次充放電曲線和充放電循環(huán)圖。其中pH值為11.00、11.30、11.50、11.80和12.00時合成的材料做成的扣式電池分別用P1、P2、P3、P4和P5表示。

圖4 不同pH值條件下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 prepared at different pH values: P1—pH=11.00; P2—pH=11.30; P3—pH=11.50; P4—pH=11.80; P5—pH=12.00

圖5 不同pH值條件下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的充放電循環(huán)圖Fig.5 Cycling performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 prepared at different pH values: P1—pH=11.00; P2—pH=11.30;P3—pH=11.50; P4—pH=11.80; P5—pH=12.00

由圖4可以看出，P1、P2、P3、P4和P5的首次充電比容量分別為231.1、244.1、254.9、233.4和234.8 mA·h/g；放電比容量分別為 178.3、183.0、192.4、177.0和 172.1 mA·h/g；首次充放電效率分別為 77.06%、74.97%、75.59%、75.83%和73.30%。其中P3的首次放電比容量最高，即當 pH值為11.50時，以合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體為原料制備出的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料首次充放電性能最佳。

由圖5可以看出，在0.1C倍率下經(jīng)40次充放電循環(huán)后，P1、P2、P3、P4和P5的容量保持率分別為79.6%，85.79%，91.56%，82.1%和71.6%。

圖6所示為P3的循環(huán)伏安圖。從圖3可以看出，在3 V附近沒有出現(xiàn)還原峰，說明循環(huán)過程中沒有發(fā)生Mn3+/Mn4+的轉(zhuǎn)換[27]。 同時還可以看出，在首次循環(huán)時，其氧化峰電位約為3.90 V，而在隨后的循環(huán)過程中，其氧化峰電位降低到3.84 V左右，峰強度相對首次循環(huán)明顯減弱；然而其還原峰始終保持不變。這種氧化峰的衰減可能是在首次循環(huán)過程中“陽離子混排”引起的，首次循環(huán)后，隨后二、三次循環(huán)伏安曲線幾乎重疊，表明在制備出的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中，鋰離子在嵌入/脫出過程中具有較好的可逆性。

綜上所述，制備過程中 pH 值對Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2及 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影響較大，當pH值控制在11.50左右時，可以獲得具有優(yōu)異性能的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。

圖6 樣品P3的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammetry of sample P3

3 結(jié)論

1) 采用快速共沉淀法在不同 pH值條件下合成Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體，結(jié)果表明，在 pH值為11～12時，合成的 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2特征峰均與β-Ni(OH)2相符合，無雜質(zhì)峰。隨著pH值的變化，前驅(qū)體中Ni、Co、Mn沉淀率分別呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，但Ni、Co、Mn總含量隨著pH值的升高而增加。

2) 可以通過控制制備過程中 pH值來控制Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2及 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2顆粒的團聚程度和晶體結(jié)構(gòu)，利用快速共沉淀法合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料一次顆粒細小，約為 300～500 nm，二次顆粒隨著pH值的升高而略微變大，合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2特征峰與 α-NaFeO2相符合，具有完善的層狀結(jié)構(gòu)，表明細化顆粒、降低結(jié)晶度有利于前軀體和鋰源的均勻混合，降低 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的陽離子混排程度。

3) 不同pH值條件下合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電化學性能差異較大，以pH值為11.50條件下合成的前驅(qū)體制備出的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料晶粒結(jié)構(gòu)最完善，電化學性能最優(yōu)。該樣品在0.1C倍率下的首次放電比容量達到了192.4 mA·h/g，40次循環(huán)后容量保持率為91.56%，循環(huán)過程中并沒有出現(xiàn)Mn3+/Mn4+的轉(zhuǎn)換，經(jīng)一次循環(huán)后，材料結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

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