Cu66Ti34非晶合金凝固過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬

邱克強(qiáng), 厲 虹, 孫 晶, 尤俊華, 任英磊, 李慶豐

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110870)

塊體Cu基非晶合金自從被報(bào)道以來(lái)[1]，因其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和相對(duì)較低的材料成本而受到關(guān)注。目前通過(guò)成分設(shè)計(jì)可以獲得多種 Cu基塊體非晶合金[2?6]，其中Cu50Zr50二元合金可以形成直徑為2 mm的非晶合金[7?9]?？紤]Ti具有較低的成本和與Zr類似的性質(zhì)，因此，Cu-Ti二元非晶合金已成為研究熱點(diǎn)。但是，目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu-Ti二元合金還不具有制備成塊體非晶合金的能力[10?11]。

目前，基于分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法對(duì)Cu-Zr二元系非晶合金原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演化的模擬比較多[12?13]，而從凝固過(guò)程出發(fā)，對(duì)Cu-Ti二元非晶合金性能的模擬還很少，本文作者基于 WADLEY等[14]和ZHOU等[15]提出的普適嵌入原子模型(GEAM 勢(shì))，從動(dòng)力學(xué)角度模擬過(guò)冷液態(tài)合金在不同溫度下原子的均方位移(MSD)、偶關(guān)聯(lián)函數(shù)和焓隨溫度的變化關(guān)系，進(jìn)一步給出定壓比熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系式，從而判定玻璃轉(zhuǎn)變的發(fā)生。

1 計(jì)算方法

1.1 勢(shì)函數(shù)模型

GEAM勢(shì)的表達(dá)形式如下：

式中：Fni、Fi、Fe和n為模型參數(shù)，可由結(jié)合能和體模量計(jì)算得到；ρe為平衡時(shí)的電子密度。

兩體作用勢(shì)可寫成如下形式：

式中：r為原子間的距離；re為平衡時(shí)最近鄰原子間的距離；A、B、α和β為模型參數(shù)；κ、λ為有關(guān)截?cái)喟霃降母郊訁?shù)。當(dāng)計(jì)算合金時(shí)，合金勢(shì)采用以下形式[16]：

式中：φab(r)為合金的兩體勢(shì)；φaa(r)和φbb(r)分別為a和b組分的兩體勢(shì)；fa(r)和 fb(r)分別為a和b組分的電子密度函數(shù)。Cu66Ti34二元合金的勢(shì)參數(shù)如表1所列。

1.2 模擬方法

模擬過(guò)程中采用二元合金Cu66Ti34，將2 000個(gè)原子，按照比例置于立方體盒子中，并讓系統(tǒng)在三維周期邊界條件下以4×1013K/s冷卻速率進(jìn)行冷卻，時(shí)間步長(zhǎng)選定為2.5×1015s。模擬過(guò)程中采用NTP系綜，首先讓系綜在1 600 K等溫運(yùn)行80 000步以使系綜達(dá)到平衡態(tài)，然后以給定冷卻速率逐步冷卻到300 K，最后在300 K弛豫40 000步，其中每100 K讓系統(tǒng)等溫運(yùn)行2 000步，用于系統(tǒng)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，從而算出體系的各種性質(zhì)參數(shù)。

表1 Cu66Ti34 二元合金的勢(shì)參數(shù)Table 1 Potential parameters of binary Cu66Ti34 alloy

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 偶關(guān)聯(lián)函數(shù)

偶關(guān)聯(lián)函數(shù)被廣泛用來(lái)描述液態(tài)和非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征，是一個(gè)重要的形態(tài)譜參數(shù)，通常定義如下[17]：

式中：gi,j(r)表示以a原子為中心、在距離為r到r+Δr的球殼范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)原子的概率；L為模擬元胞的邊長(zhǎng)；Ni和Nj分別是原子i和j的個(gè)數(shù)；nαj是指在 i原子周圍r到r+Δr范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)j原子的個(gè)數(shù)；Δr是計(jì)算的步長(zhǎng)。

圖1所示為Cu66Ti34在4×1013K/s冷卻速率下的偏偶關(guān)聯(lián)函數(shù)和總偶關(guān)聯(lián)函數(shù)的圖像。從圖1可以看出，高溫時(shí)偶關(guān)聯(lián)函數(shù)都顯示出典型的液態(tài)結(jié)構(gòu)，而在低溫300 K時(shí)，gCu-Cu(r)、gTi-Ti(r)、gCu-Ti(r)和gtot(r)第二峰均發(fā)生分裂，標(biāo)志著非晶結(jié)構(gòu)的形成。由于總的偏偶關(guān)聯(lián)函數(shù) gtot是所有原子偏偶關(guān)聯(lián)函數(shù)三維信息的平均[18]，因此，總偶關(guān)聯(lián)函數(shù)的第二峰分裂不如偏偶關(guān)聯(lián)函數(shù)明顯。與高溫液態(tài)結(jié)構(gòu)的 g(r)相比較，低溫時(shí)第一峰的寬度變窄、高度增加、變銳，這表明隨著溫度的降低，原子配位數(shù)增加，短程有序性增強(qiáng)；另一方面，非晶結(jié)構(gòu)的偶關(guān)聯(lián)函數(shù)在第二峰過(guò)后和液態(tài)結(jié)構(gòu)的無(wú)太大區(qū)別，偶關(guān)聯(lián)函數(shù)都是比較平緩的曲線，說(shuō)明仍然是長(zhǎng)程無(wú)序的。從3種偏偶關(guān)聯(lián)函數(shù)來(lái)看，gCu-Ti(r)的第一峰都高于 gCu-Cu(r)和 gTi-Ti(r)的，這說(shuō)明合金中異類原子之間的相互作用較強(qiáng)，容易形成非晶[19]。在600 K時(shí)，總偶關(guān)聯(lián)函數(shù)就開始出現(xiàn)比較微弱的第二峰分裂，隨著溫度的降低，此現(xiàn)象表現(xiàn)更加明顯。

2.2 均方位移(MSD)

圖1 Cu66Ti34二元合金不同溫度下偶關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線Fig.1 Pair correction function curves of Cu66Ti34 binary alloy at different temperatures: (a)gCu-Cu; (b)gTi-Ti; (c)gCu-Ti; (d)gtot

粒子位移平方的平均值稱為均方位移，均方位移隨時(shí)間的變化表征了液態(tài)金屬粒子的擴(kuò)散行為。為了便于觀察Cu66Ti34合金中Cu和Ti原子在急冷到各個(gè)溫度下MSD的圖像變化，以900 K為分界，將圖像分開展示，圖2(a)和(c)所示分別為Cu66Ti34合金中Cu和 Ti原子在急冷到 1 500、1 400、1 300、1 200、1 100、1 000和900 K時(shí)MSD(圖中以D表示)的變化；圖2(b)和(d)所示分別為Cu和Ti原子急冷到800、700、600、500、400和300 K時(shí)MSD隨時(shí)間的變化情況。在800 K之前，它們都表現(xiàn)出液態(tài)的特點(diǎn)，尤其是在1 200 K之前，MSD曲線的斜率較大，說(shuō)明原子具有較強(qiáng)的擴(kuò)散能力。從圖2(b)和(d)可以看出，800 K時(shí)，MSD曲線都變得比較復(fù)雜，從 MSD的數(shù)值看到，Cu和 Ti在800 K時(shí)MSD的最大值均已小于1×10?2nm2，合金熔體已經(jīng)很粘稠。600 K時(shí)，在0.25 ps后，曲線的斜率降低，此時(shí)可認(rèn)為擴(kuò)散受阻，同時(shí)，也是動(dòng)力學(xué)明顯呈現(xiàn)凍結(jié)狀態(tài)的起始溫度。到500 K時(shí)，原子擴(kuò)散能力很弱，但局域結(jié)構(gòu)仍可以表現(xiàn)出隨時(shí)間的波動(dòng)性。到300 K時(shí)，原子幾乎沒(méi)有擴(kuò)散，說(shuō)明原子已經(jīng)找到它們的平衡位置。通過(guò)圖2(a)與(c)，圖2(b)與(d)中 MSD的數(shù)值比較，還可以看出 Cu的擴(kuò)散能力比Ti的強(qiáng)。

為了探討原子的擴(kuò)散性與玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間的關(guān)系，圖3給出了偶分布函數(shù)第一谷的最小值與第一峰最大值之比R[20?21]的分布規(guī)律，即R=g(r)min/g(r)max。在冷卻速率為4×1013K/s條件下，測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約為600 K，略低于Cu50Ti50的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度641 K[22]，考慮到Cu50Ti50具有較高的固相溫度，因此預(yù)測(cè) Cu66Ti34非晶合金玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在600～641 K是符合實(shí)際的。

2.3 熱力學(xué)性質(zhì)分析

在冷卻速率為4×1013K/s條件下，Cu66Ti34合金熔體凝固過(guò)程中焓隨溫度的變化如圖4所示，總體上，合金的生成焓隨溫度的降低而降低。這說(shuō)明液態(tài)金屬過(guò)冷溫度越低，合金中所含熱量越少，越有利于非晶的形成。模擬得到的數(shù)據(jù)在400～900 K之間有波動(dòng)，說(shuō)明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，此體系應(yīng)處于過(guò)冷態(tài)，結(jié)構(gòu)變化比較復(fù)雜，玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)谶@個(gè)溫度范圍內(nèi)發(fā)生。能量變化較為連續(xù)，只是在一定溫度以下曲線斜率減小，這是非晶形成的標(biāo)志[23]。當(dāng)凝固過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生結(jié)晶時(shí)，這一過(guò)程表現(xiàn)在能量、體積曲線上， 也是一條連續(xù)變化的曲線，但在Tg處應(yīng)有一個(gè)微小的斜率變化[24?25]。由于曲線具有連續(xù)性，因此，可以對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整體擬合，得到如下關(guān)系式：

圖2 在不同溫度下Cu66Ti34合金中Cu原子與Ti原子的均方位移曲線Fig.2 MSD curves of Cu and Ti atoms at different temperatures: (a)MSD for Cu at 900?1 500 K; (b)MSD for Cu at 300?800 K;(c)MSD for Ti at 900?1 500 K; (d)MSD for Ti at 300?800 K

圖3 Cu66Ti34合金偶關(guān)聯(lián)函數(shù)第一谷的最小值與第一峰最大值之比Fig.3 Ratios of minimum to maximum of the first peak of PCF for Cu66Ti34 alloy

圖4 Cu66Ti34合金凝固過(guò)程中焓隨溫度變化的關(guān)系Fig.4 Enthalpy of Cu66Ti34 vs temperature during solidification process

金屬液體處于Fragile和Strong兩種極限之間，比較接近Fragile極限，這個(gè)系統(tǒng)的特征是在Tg點(diǎn)時(shí)比熱容有大的突變。計(jì)算定壓比熱容有兩種方法[26]：一是利用能量的漲落來(lái)計(jì)算，二是用熱力學(xué)求導(dǎo)的方法計(jì)算，即cp=dh/dT。由于第一種方法需要的原子數(shù)目較多，故采用第二種方法計(jì)算。即

當(dāng)T的取值范圍為300～1 600 K時(shí)，可得到圖5所示曲線。從圖5可以看出，函數(shù)在800～900 K之間存在最大值。這條曲線雖不能看出 cp的階躍性變化[25]，但可以估計(jì)玻璃化轉(zhuǎn)變的發(fā)生。BAILEY等[27]認(rèn)為函數(shù)的最大值點(diǎn)即是 Tg點(diǎn)。對(duì) cp求極值，得到Tg=892 K，這樣求出的Tg值比較具體。這與用偶分布函數(shù)第一谷的最小值與第一峰最大值之比求得的 Tg點(diǎn)相比，處于溫度更高的位置。一方面，BAILEY[27]所考慮的是極值點(diǎn)，而通過(guò)熱分析獲得的cp具有階躍變化特征，這個(gè)點(diǎn)是偏向溫度更低的范圍。另一方面，是由于 cp的增量是由液態(tài)金屬平移自由度所做的貢獻(xiàn)[28]，這說(shuō)明玻璃化轉(zhuǎn)變與原子的運(yùn)動(dòng)有關(guān)，而原子的運(yùn)動(dòng)本身具有滯后性，從而導(dǎo)致了玻璃化轉(zhuǎn)變相對(duì)于時(shí)間和溫度具有滯后性，進(jìn)一步說(shuō)明Tg只是動(dòng)力學(xué)參量。綜合研究從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)分別得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可知，用動(dòng)力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的Tg與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近。

圖5 Cu66Ti34合金凝固過(guò)程比熱容cp隨溫度的變化Fig.5 Specific heat capacity cp vs temperature during solidification process of Cu66Ti34 alloy

3 結(jié)論

1) GEAM勢(shì)函數(shù)能夠較好地反映Cu66Ti34合金玻璃化轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，通過(guò)偶分布函數(shù)第一谷的最小值與第一峰最大值之比獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 600 K，與相近成分Cu50Ti50的實(shí)驗(yàn)值接近。

2) 在模擬條件下根據(jù)均方位移數(shù)值，可以知道Cu的擴(kuò)散能力要比Ti的強(qiáng)，且都在600 K開始呈現(xiàn)明顯凍結(jié)狀態(tài)。

3) 合金的生成焓隨溫度的降低而降低，比熱容與溫度具有二次函數(shù)關(guān)系?？梢岳胏P函數(shù)圖像來(lái)估計(jì)玻璃化轉(zhuǎn)變的發(fā)生。由于Tg的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，采用動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算的Tg與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近。

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