Ag-SnO2復合材料的熱壓縮變形行為

許燦輝 , 易丹青 , 曹適意 , 劉會群 , 吳春萍 , 孫順平 , 劉潤勇

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 教育部有色金屬重點實驗室，長沙 410083；3. 佛山通寶精密合金股份有限公司，佛山 528000)

銀?氧化鎘(Ag-CdO)觸頭材料因具有良好的抗熔焊性能、低而穩(wěn)定的接觸電阻被稱為“萬能觸頭”，但是鎘元素具有毒性，西方發(fā)達國家已經(jīng)禁止在家用電器和汽車電器中使用 Ag-CdO觸頭材料[1]。因此，開發(fā)性能相當甚至更為優(yōu)異的Ag-CdO替代材料成為電接觸材料領域的研究熱點。在眾多研究體系中，Ag-SnO2是一種較為理想的替代材料[2?3]。早在20 世紀 70 年代中期，日本學者在第七屆國際電接觸會議上公開了用合金內氧化法制備 Ag-SnO2觸點材料[4]。20世紀80年代，著名的德國Degussa公司采用先進的粉末冶金與擠壓技術研制成功新型Ag-SnO2材料，解決了接觸電阻和溫升問題，成功地代替Ag-CdO應用于交直流接觸器、繼電器以及低壓斷路器等領域[5]。大量研究表明，Ag-SnO2不僅具有良好的抗電弧侵蝕性，而且還具有高抗熔焊和低材料轉移特性[6?7]。這些優(yōu)良性能完全可以與Ag-CdO相媲美，特別在汽車用大功率直流繼電器領域，Ag-SnO2的抗材料轉移特性要明顯優(yōu)于 Ag-CdO 材料的[8?9]。

Ag-SnO2作為一種典型的氧化物顆粒增強銀基復合材料，由于 SnO2的高硬度導致 Ag-SnO2材料的塑性和韌性降低，材料加工成型異常困難，其中絲材拉拔，鉚釘墩制過程表現(xiàn)尤其突出，嚴重影響了該材料的廣泛應用。因此，如何改善Ag-SnO2材料加工性能對提高生產效率、加快Ag-SnO2材料的推廣應用具有重要意義。Ag-SnO2材料的加工性能受SnO2的尺寸、含量、分布等多種因素的影響。HERINGHAUS等[10]研究認為，Ag-SnO2材料的抗拉強度隨SnO2顆粒間距減小而顯著增加，而采用超細SnO2顆粒則不利于提高材料加工性能。張志偉等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在大塑性變形條件下，SnO2顆粒分布彌散均勻，且材料伸長率得到較大改善。張國慶等[12]研究了Ag-SnO2材料變形過程的斷裂機制，發(fā)現(xiàn)通過調整SnO2顆粒尺寸及分布狀況能有效防止Ag-SnO2復合材料在變形過程中形成微裂紋。由于硬脆相 SnO2顆粒難變形，因此在 Ag-SnO2復合材料中起到強化基體和阻礙變形的作用。目前，關于Ag-SnO2復合材料變形機理的研究報道很少。劉滿門等[13]研究了Ag-SnO2(8%)復合材料的熱壓縮變形行為，并建立了其流變應力本構方程，但對其變形機制沒有進行深入研究。為此，本文作者利用Gleeble?1500熱力模擬試驗機對粉末冶金法制備的Ag-SnO2(10%)復合材料進行高溫壓縮變形實驗，分析Ag-SnO2(10%)復合材料高溫變形過程流變應力與變形溫度、應變速率間的關系，建立材料熱變形過程的本構方程并驗證了該模型的準確性，結合顯微組織分析探討Ag-SnO2(10%)復合材料的塑性變形機制。

1 實驗

本實驗所用的Ag-SnO2(10%，質量分數(shù))復合材料由佛山精密電工合金有限公司提供。材料制備過程如下：將粒徑小于0.44 μm的純銀粉和粒徑小于1 μm 的SnO2粉末充分混合，經(jīng)冷等靜壓、燒結工序制成Ag-SnO2(10%)復合材料錠坯。加工后的熱壓縮實驗樣品的尺寸為d 6 mm×10 mm，兩端帶有d 5 mm×0.2 mm凹槽。高溫壓縮實驗在Gleeble?1500材料熱模擬試驗機上進行。高溫壓縮實驗變形溫度為750、800、850和900 ℃；應變速率為0.01、0.1和1 s?1；總壓縮變形量約為 0.6 (真應變)。樣品采用熱模擬機電阻加熱，升溫速度約為5 ℃/s，保溫時間3 min，試樣兩端的凹槽內填充潤滑劑(75%石墨+20%機油+5%硝酸三甲苯脂)，以減少摩擦對變形的影響。壓縮后的樣品迅速水冷到室溫以保留熱變形時的組織。

采用FEI TECNAIG220(200 kV)型透射電鏡對熱壓縮后的樣品進行顯微組織分析。熱壓縮后樣品先進行機械預磨減薄成d 3×0.08 mm的圓片，并利用Gatan凹坑儀進行凹坑處理，然后在Gatan離子減薄儀上進行離子減薄制成透射樣品進行顯微組織分析。

2 結果與分析

2.1 真應力—真應變曲線

圖1所示為 Ag-SnO2(10%)復合材料熱壓縮變形過程的真應力—真應變關系曲線。由圖1可以看出，在變形溫度為 750～900 ℃、應變速率為0.01～1 s?1的變形條件下，Ag-SnO2復合材料存在較明顯的穩(wěn)態(tài)流變特征，即在彈性變形階段，應力呈線性迅速增加；當應力超過材料屈服強度時開始發(fā)生塑性變形。峰值應力之前，雖然發(fā)生部分動態(tài)回復或動態(tài)再結晶，但位錯密度增加所導致的硬化作用占主導地位，因此，應力隨應變增加而緩慢上升。應力達到峰值后逐漸下降并趨于穩(wěn)定，此時加工硬化與動態(tài)再結晶軟化作用相互競爭，達到平衡狀態(tài)。對比分析圖1(a)，(b)和(c)可發(fā)現(xiàn)，變形溫度為750 ℃時，應力達到穩(wěn)態(tài)流變狀態(tài)后緩慢上升；當變形溫度在750 ℃以上時，隨著變形溫度的增加，穩(wěn)態(tài)流變應力均緩慢降低，表明材料的動態(tài)再結晶軟化作用隨變形溫度升高而增強。分析發(fā)現(xiàn)，在同一應變速率下，流變應力隨著變形溫度的升高而降低；在同一變形溫度下，流變應力隨著應變速率的增大而增大。這說明在該實驗條件下，Ag-SnO2復合材料具有正的應變速率敏感指數(shù)[14]，即應變速率越大，變形溫度越低，材料越難達到穩(wěn)態(tài)變形。當應變速率為1 s?1時，真應力—真應變曲線呈明顯的鋸齒狀特征(見圖1(c))，分析認為，這種應力波動一方面是受變形過程中硬化與軟化交替作用的影響，另一個原因則是孿晶造成的。孿晶容易在層錯能較低的晶體中形成(如銀)，且通常在高應力集中處形核，孿晶“形核”所需應力遠比孿晶長大的大。在Ag-SnO2復合材料熱變形過程中，SnO2顆粒的存在對位錯運動具有顯著的釘扎作用，位錯在SnO2顆粒周圍的塞積產生應力集中。當滑移受到阻礙時，才在應力集中處萌發(fā)孿晶。一旦孿晶成核，應力迅速釋放，因此，其應力—應變曲線會有突然下降。隨著應變的進一步增加，在SnO2顆粒周圍又會產生新的應力集中和新的孿晶形核，從而導致其應力—應變曲線呈鋸齒狀特征，這一點在材料的微觀組織分析中也得到了證實。

圖1 Ag-SnO2(10%)材料真應力—真應變曲線Fig.1 True stress—true strain curves of Ag-SnO2(10%)composites under different deformation conditions:(a)=0.01 s?1; (b)=0.1 s?1; (c)=1 s?1

2.2 流變應力本構方程的建立

由材料的真應力—真應變曲線可知，材料的流變應力與變形溫度及應變速率有著密切的關系。SELLARS和TEGART等[15?16]提出了一種包含變形激活能Q和溫度T的雙曲正弦形式的流變應力模型，材料變形溫度T、應變速率ε˙與流變應力σ的關系可表示如下：

在低應力水平時，

ZENER和HOLLOMON[17]的研究表明，材料的高溫塑性變形是一個受熱激活控制的過程，應變速率與溫度之間的關系可用Zener-Hollomon參數(shù)表示：

Z參數(shù)的物理意義是溫度補償?shù)淖冃嗡俾室蜃印?/p>

對式(1)、(2)和(3)分別兩邊取對數(shù)可得：

圖2 流變應力與應變速率的關系曲線Fig.2 Relationships between flow stress and strain rate:(a)Curves of σ—lnε˙; (b)Curves of lnσ—lnε˙

由式(7)可知，當溫度恒定時，

當應變速率恒定時，

聯(lián)立式(8)和(9)，可得

采用線性回歸方法繪制材料壓縮變形時各變形條件下的 ln[sinh(ασ)]—lnε˙關系曲線和 ln[sinh(ασ)]—1/T關系曲線，如圖 3所示。根據(jù)式(10)可求出Ag-SnO2(10%)復合材料高溫變形的變形激活能為Q=590 kJ/mol，其值明顯高于采用反應合成法制備的Ag-SnO2(8%)復合材料的變形激活能 218.65 kJ/mol[13]。變形激活能的大小反映材料變形的難易程度。分析認為，Ag-SnO2復合材料塑性變形行為受SnO2顆粒的尺寸、分布、形狀等因素影響[10]，SnO2顆粒含量越大，顆粒分布越彌散，變形過程中對位錯運動產生的釘扎作用越大，彌散強化效果越明顯，因此材料的變形抗力顯著提高，材料塑性變形越困難。

圖3 ln[sinh(ασ)]—lnε˙關系曲線和 ln[sinh(ασ)]—1/T 關系曲線Fig.3 Relation curves of ln[sinh(ασ)]— ln ε˙ (a)and ln[sinh(ασ)]—1/T (b)

將計算的變形激活能 Q值代入式(4)可求得各變形條件下的Z值。對式(4)兩邊取自然對數(shù)得

根據(jù)式(11)繪制ln Z與ln[sinh(ασ)]關系曲線，如圖4所示，根據(jù)其斜率和截距可求得更為精確的材料常數(shù) n和 A值如下：n=21.36，A=2.102×1026。利用 n和β值可求得α=0.012。將求得的Q、n、A和α等材料參數(shù)代入式(3)，可得 Ag-SnO2(10%)復合材料熱壓縮變形時的流變應力本構方程為

圖4 流變應力與Z參數(shù)的關系Fig.4 Relationship between Zener-Hollomon parameter and flow stress

2.3 實驗值與預測值比較分析

為了驗證上述實驗得到的 Ag-SnO2(10%)復合材料熱變形本構模型的準確性，圖5給出了不同變形條件下峰值應力計算值與實驗數(shù)據(jù)的對比分析。結果表明，峰值應力計算值與實驗結果非常接近，其最大相對誤差為 6.9%。這說明所建立的 Ag-SnO2(10%)復合材料熱變形本構方程具有較高的準確度，可為Ag-SnO2(10%)復合材料熱加工工藝的制定提供理論依據(jù)。

2.4 顯微組織分析

圖6所示為Ag-SnO2(10%)復合材料在850 ℃、不同應變速率條件下的 TEM 像。從圖 6可以看出，Ag-SnO2復合材料在熱壓縮變形過程中發(fā)生了明顯的動態(tài)再結晶。SnO2顆粒具有高硬度和高切變模量，在Ag-SnO2復合材料變形過程以 Ag基體的塑性變形為主，SnO2顆粒則起到強化基體和阻礙變形的作用。由于SnO2顆粒對位錯運動的釘扎作用，在顆粒周圍區(qū)域形成了大量的位錯纏結和胞狀組織(見圖6(a))。 對比分析圖 6(a)和(b)可知，增強相 SnO2顆粒對 Ag-SnO2復合材料的動態(tài)再結晶行為有顯著影響。材料動態(tài)再結晶的驅動力是變形過程中的儲能，而亞晶的形核、長大是通過晶界遷移來實現(xiàn)的。SnO2顆粒的存在一方面導致位錯增殖和塞積，提高材料變形儲能，促進亞晶形核；另一方面則阻礙亞晶界的遷移運動，抑制亞晶長大。因此，在SnO2顆粒富集區(qū)域可以觀察到大量亞晶組織(見圖6(a))，而在SnO2顆粒稀少的區(qū)域，亞晶長大受到的阻礙作用較小，再結晶晶粒尺寸較大，晶界平直(見圖6(b))。

圖5 不同變形條件下峰值應力實驗結果與預測值比較分析Fig.5 Comparison of theoretic and experimental results of peak stress under different conditions: (a)=0.01 s?1; (b)=0.1 s?1; (c)=1 s?1

圖6 Ag-SnO2(10%)材料在850 ℃熱壓縮后的TEM像Fig.6 TEM images of Ag-SnO2(10%)composites after compressed at 850 ℃: (a), (b)=0.01 s?1; (c)=0.1 s?1; (d)=1 s?1

同時，在Ag-SnO2(10%)復合材料變形后的樣品中發(fā)現(xiàn)大量孿晶組織，而且隨著應變速率增加，孿晶數(shù)量增多。當應變速率為0.01 s?1時，樣品中只觀察到數(shù)量很少而且尺寸較小的孿晶(見圖 6(b))。當應變速率為0.1 s?1時，樣品中孿晶尺寸較大，孿晶寬度約為0.5 μm，數(shù)量也明顯增多，圖6(c)所示為孿晶形貌及對應的電子衍射花樣。當應變速率為1 s?1時，孿晶不僅數(shù)量增多，孿晶尺寸較大(孿晶寬度約為1 μm)，并且在一次孿晶內部形成了二次孿晶(見圖 6(d))。孿生是以均勻切變的方式進行變形，且孿晶形核所需的應力遠比孿晶長大的大，只有當滑移受到阻礙時，才在應力集中處萌發(fā)孿晶。孿晶往往以極快的速度產生，變形突然增加使得應力迅速降低，從而真應力—真應變曲線呈鋸齒狀特征(見圖1(c))。在Ag-SnO2(10%)復合材料的熱壓縮變形過程中，先發(fā)生滑移變形。由于SnO2顆粒對位錯運動強烈的釘扎作用，在顆粒周圍產生大量的位錯塞積，位錯塞積導致局部應力集中。當切應力達到孿生所需的臨界剪切應力值時便發(fā)生孿晶形核?；坪蛯\生均使晶體產生切變，但滑移時，位錯相對移動集中在少數(shù)原子層上，而孿生是產生均勻切變，通過位錯相繼掃過每一層原子面而形成的。因此，位錯滑動過程中遇到SnO2顆粒時，如果是滑移變形，位錯將被SnO2顆粒釘扎，往往需要很大應力才能切割或繞過SnO2顆粒；若是孿生變形，當某一原子面上的位錯被SnO2顆粒釘扎時，其他原子面的位錯仍能繼續(xù)滑動，因此孿晶能順利長大。圖6(c)所示為孿晶跨過SnO2顆粒長大的組織形貌。孿晶的形成改變了晶格取向，促使新的滑移體系開動，但孿晶界可以作為障礙物阻礙位錯的運動，位錯在SnO2顆粒及孿晶界堆積產生新的應力集中，從而促進新的再結晶晶粒和孿晶形核，并可能形成二次孿晶。圖6(d)所示為在一次孿晶內部形成的二次孿晶形貌。因此，動態(tài)再結晶與孿晶的共同作用是 Ag-SnO2(10%)復合材料熱壓縮變形過程的主要變形機制。

3 結論

1) Ag-SnO2(10%)復合材料的真應力—真應變曲線呈穩(wěn)態(tài)流變特征，即在恒定變形溫度下，流變應力隨應變速率的升高而增大；在恒定應變速率下，流變應力隨變形溫度的升高而減小。

2) Ag-SnO2(10%)復合材料熱壓縮變形過程的流變應力可以用Zener-Hollomon參數(shù)的雙曲函數(shù)形式進行描述，計算獲得的熱變形激活能Q=589.05 kJ/mol，建立了流變應力本構方程。

3) 計算獲得的流變應力本構模型的計算結果與實驗值吻合較好，最大相對誤差僅為6.9%。故此本構方程可為熱成形加工工藝的制定提供理論依據(jù)。

4) 動態(tài)再結晶和孿晶共同作用是 Ag-SnO2復合材料熱壓縮變形的主要變形機制，隨應變速率增加，孿晶數(shù)量增多，并伴隨二次孿晶的形成。

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