MCM-41固載席夫堿鈷配合物在環(huán)己烷氧化反應中的應用

單高峰，袁霞，吳劍，羅和安

(湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭，411105)

環(huán)己烷氧化產(chǎn)物環(huán)己酮是重要的化工原料，也是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體。目前，工業(yè)上環(huán)己烷無催化氧化制備環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝中，首先是環(huán)己烷與空氣中的氧氣在溫度為160 ℃左右，壓力為1.1 MPa下通過自由基反應形成環(huán)己基過氧化氫，然后，該過氧化物在催化劑作用下受熱分解，生成環(huán)己酮、環(huán)己醇。環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率大多控制在3%～5%，環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性為75%～85%[1]，生產(chǎn)效率較低。由于環(huán)己烷碳氫鍵鍵能較大，化學性質(zhì)較產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮更穩(wěn)定，因此，如何開發(fā)一種高效的催化氧化反應體系，使環(huán)己烷氧化反應能在溫和的條件下獲得較高的轉(zhuǎn)化率與較好的選擇性，已成為國內(nèi)外研究的熱點之一。席夫堿金屬配合物是一類典型的可逆氧載體，在以分子氧為氧源的催化氧化反應中[2?3]有重要的應用。但由于小分子的席夫堿金屬配合物容易發(fā)生分子之間的二聚反應而失活，因此，固載型席夫堿金屬配合物越來越引起人們的廣泛關(guān)注。馬會宣等[4]以殼聚糖為載體負載席夫堿合鈷配合物，并將其應用于催化氧化乙硫醇反應中，發(fā)現(xiàn)負載型催化劑能阻止過氧型氧載體和小分子席夫堿合鈷配合物二聚體的形成，提高了催化活性；楊丹紅等[5]以 Al2O3固載席夫堿錳配合物，并研究其在環(huán)己烷氧化反應中的催化性能，在溫度為140 ℃、氧壓為1.40 MPa下，催化劑摩爾數(shù)分數(shù)為0.3%，反應4 h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為10.8%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性達到 84.2%；宋明綱等[6]研究了 Cr沸石封裝席夫堿配合物在環(huán)己烷氧化反應中的性能，在以雙氧水為氧源，丙酮為溶劑，于60 ℃反應10 h，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性達到95.8%；晉春等[7]采用多步接枝法將不對稱席夫堿Cu(Ⅱ)配合物共價連接到介孔分子篩 MCM-41的表面，并應用于苯乙烯氧化反應中, 發(fā)現(xiàn)固載催化劑比配合物表現(xiàn)出更強的催化活性。NaY分子篩具有特殊的瓶狀超籠結(jié)構(gòu)，袁霞等[8?9]采用”瓶中造船”的方法將Cosalen封裝在分子篩的超籠中，制備的催化劑具有較強的穩(wěn)定性和重復使用性，但微孔結(jié)構(gòu)的分子篩存在孔道堵塞的情況，而且含鋁分子篩載體的親水性使得極性產(chǎn)物容易進一步生成酸酯類副產(chǎn)物。在此，本文作者以具有較大的比表面積、均勻的孔徑分布和良好的疏水性能的全硅MCM-41分子篩為載體，固載Cosalen配合物，研究固載型Cosalen/MCM-41在環(huán)己烷氧化反應體系中的催化性能，并與文獻[8?9]中的Cosalen/NaY催化劑的催化性能進行比較。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

試劑為：水楊醛，乙二胺，醋酸鈷(Co(Ac)2·4H2O)，十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)，硅酸鈉，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，環(huán)己烷，無水乙醇，甲醇，乙腈，叔丁醇，濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)為98%)，叔丁基過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)為65%)。以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑的合成

按文獻[10]中方法合成配體雙水楊醛縮乙二胺salen及鈷配合物Cosalen。Cosalen為紅棕色微晶。據(jù)文獻[11]，采用水熱晶化法(以正硅酸乙酯為硅源)在堿性條件下合成介孔分子篩MCM-41。

1.2.1 γ-氨丙基三乙氧基硅烷修飾MCM-41分子篩

將 1.0 g MCM-41，50 mL 無水乙醇，6 mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷置于100 mL三口燒瓶中，在N2保護下，于70 ℃水浴回流攪拌條件下反應12 h，抽濾，用無水乙醇多次洗滌產(chǎn)物，真空干燥4 h，得白色粉末狀產(chǎn)物。

1.2.2 修飾后的MCM-41固載Cosalen

將適量的配合物Cosalen置于100 mL三口燒瓶中，分別加入50 mL蒸餾水溶解，配成0.02 mol/L的溶液，將1.0 g經(jīng)γ-氨丙基修飾的分子篩加入到該溶液中，并在室溫下攪拌 6～8 h，抽濾固體產(chǎn)物，分別以無水乙醇和蒸餾水洗滌，真空干燥8 h后得到棕色粉末狀產(chǎn)物Cosalen/MCM-41。

1.2.3 Cosalen/NaY分子篩

按文獻[9]中方法合成。產(chǎn)物顏色為黃灰色。

1.3 催化氧化反應

向100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜里加入30 g環(huán)己烷和0.30 g催化劑，密閉后，向反應釜內(nèi)1次通入氧氣至壓力為0.80 MPa，升溫至預定溫度后攪拌反應數(shù)小時，反應結(jié)束后急冷。氧化產(chǎn)物中環(huán)己醇和環(huán)己酮通過GC分析，采用AC?10毛細管柱和FID檢測，以氯苯為內(nèi)標；環(huán)己基過氧化氫(CHHP)采用碘量法分析，酸和酯采用酸?堿滴定法分析。

1.4 催化劑的表征

采用美國PE公司Spectrom One(傅里葉變換紅外光譜儀)進行FT?IR表征，將試樣與KBr混合壓片制樣后掃描。催化劑的 XRD測試在日本理學 Rigaku D/Max?2550型X線衍射儀上進行，采用Cu Kα射線源，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為300 mA；采用美國TA公司的熱重分析儀進行TG-DSC分析；在島津 UV?2550型紫外?可見分光光譜儀上表征UV?Vis；采用美國Tecnai G220AEM透射電鏡觀察催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；催化劑經(jīng)王水溶解、稀釋后，采用美國熱電公司的 IRS?Intrepid型等離子發(fā)射光譜儀測定樣品中的鈷質(zhì)量分數(shù)，其中Cosalen/MCM-41質(zhì)量分數(shù)為3.392%，Cosalen/NaY質(zhì)量分數(shù)為2.573%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR測試結(jié)果

圖1所示為樣品的骨架振動紅外光譜。γ-氨丙基三乙氧基硅烷修飾后的 MCM-41分子篩紅外圖譜在1 295，1 078，769和 436 cm?1附近處的吸收峰為MCM-41骨架中Si—O—Si鍵的特征振動峰；在3 446 cm?1處的吸收峰為γ-OH的伸縮振動產(chǎn)生；在2 974，2 928和1 481 cm?1處的吸收峰分別為CH2伸縮振動吸收峰和CH2-CH2-CH2剪式伸縮振動吸收峰。這些結(jié)果表明：γ-氨丙基成功鍵合到MCM-41分子篩上[12?13]；1 300～1 550 cm?1處的吸收峰歸屬于 Cosalen具有的C=C，C=N及芳環(huán)振動特征峰，這表明固載型分子篩中存在Cosalen。

圖1 樣品的骨架振動紅外光譜Fig.1 IR spectrums of framework vibration of sample

2.1.2 XRD測試結(jié)果

樣品XRD圖如圖2所示。從圖2可以看出：制備的MCM-41在1.0°～7.0°出現(xiàn)了4個強度不同的衍射峰，為典型的 MCM-41介孔分子篩的 4個特征衍射峰[14], 固載后 Cosalen/MCM-41的衍射峰發(fā)生微小變化可能是配合物 Cosalen與載體上的—NH2發(fā)生配位引起的；固載前后樣品的 XRD譜圖基本保持一致，這說明固載后載體仍然保持原有的晶型，結(jié)構(gòu)沒有破壞。

2.1.3 物理吸附測試結(jié)果

表1所示為2種不同樣品的比表面積與孔體積測定結(jié)果。由表1可見：與分子篩載體相比，固載Cosalen配合物的比表面積和孔體積都有不同程度地降低，這表明 Cosalen已經(jīng)進入分子篩的孔道，而不是吸附在分子篩的外表面。

圖2 樣品XRD譜Fig.2 XRD patterns of sample

表1 樣品的比表面積SBET和孔體積測定結(jié)果Table1 Samples surface area and volume determinationresults

2.1.4 熱重?差熱分析結(jié)果

樣品的熱重?差熱(TG?DSC)分析結(jié)果見圖3。圖3表明：Cosalen配合物大約在256.3 ℃時的放熱峰歸因于Cosalen分解，在366 ℃附近產(chǎn)生持續(xù)分解，造成質(zhì)量損失。分子篩固載型的Cosalen配合物除了200℃以下的物理吸附水和分子篩吸附水的放熱峰外，在427 ℃附近均開始持續(xù)放熱。而載體MCM-41分子篩的穩(wěn)定溫度均在 500 ℃以上，故歸因于載體孔道內(nèi)Cosalen配合物的分解放熱，而且比純Cosalen配合物的分解溫度高，說明 Cosalen已經(jīng)固載到分子篩載體孔道中而不是負載在分子篩外表面，并與分子篩骨架產(chǎn)生一定的相互作用使得其熱穩(wěn)定性提高。

2.1.5 紫外?可見光光譜

固體紫外?可見光光譜圖見圖4。圖4表明：Cosalen在 220和 360 nm處有特征吸收峰；Cosalen/MCM-41中Cosalen的特征吸收峰依然存在，只是吸收譜帶有所紅移。這可能是因為 Cosalen固載在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生了一定的扭曲。這也說明Cosalen被成功地固定到分子篩孔道內(nèi)。

圖3 樣品TG- DSC曲線Fig.3 TG and DSC plots of Cosalen and Cosalen/MCM-41

圖4 固體紫外?可見光光譜Fig.4 UV?Vis spectra of samples

2.1.6 電鏡分析結(jié)果

圖5所示為MCM-41與Cosalen/MCM-41的透射電鏡譜圖。從圖5可見：孔徑分布較均勻，孔道呈六方有序排列。

圖5 樣品透射電鏡譜Fig.5 TEM spectra of samples

2.2 催化劑性能評價

2.2.1 不同催化劑對反應結(jié)果的影響

不同催化劑在環(huán)己烷氧化反應中的催化性能見表2。從表2可以看出：在140 ℃，Cosalen/MCM-41與Cosalen/NaY催化氧化環(huán)己烷時，與空白實驗相比，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率均提高到6.2%以上，且中間產(chǎn)物環(huán)己基過氧化氫含量大幅度下降。表明這2種固載型分子篩催化劑能較好地促進環(huán)己基過氧化氫分解，且均比純Cosalen配合物催化效果好。這可能是由于固載后的分子篩不僅提高了配合物 Cosalen在環(huán)己烷氧化反應中的穩(wěn)定性，而且避免了配合物之間可能發(fā)生二聚反應而失活，提高了Cosalen的催化活性。Cosalen/MCM-41催化體系需要加入少量的引發(fā)劑加速反應進行，在產(chǎn)物分布上，與Cosalen/NaY催化體系相比，具有對環(huán)己醇和環(huán)己酮較好的選擇性，說明催化劑載體的性質(zhì)對環(huán)己烷氧化體系的催化性能有重要的影響。

2.2.2 溫度對反應結(jié)果的影響

反應溫度對環(huán)己烷氧化反應的影響如圖6所示(初始氧壓為 0.80 MPa，加入 0.06 g TBHP，m(環(huán)己烷):m(催化劑)=100，攪拌，反應3 h)。從圖6可以看出：在Cosalen/MCM-41催化氧化體系中(圖6(a))，在150 ℃以下，隨著溫度的升高，環(huán)己烷的選擇率逐漸增加，但環(huán)己醇和酮的選擇率變化不大；當反應溫度超過 150 ℃時，酸和酯的選擇率明顯增加；而在Cosalen/NaY催化氧化體系中(圖6(b))，隨著反應溫度的提高，副產(chǎn)物酸和酯的含量一直不斷增加。由于環(huán)己烷氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮比原料環(huán)己烷更活潑，容易進一步氧化生成酸和酯等副產(chǎn)物，這說明當溫度在150 ℃以下，與含鋁分子篩NaY的親水性相比，催化劑載體MCM-41的疏水性能起到減少極性產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮靠近活性中心從而發(fā)生深度氧化的機會，使得反應的醇酮總選擇率有所提高。這種作用在反應溫度高于150 ℃時不顯著。

表2 不同催化劑在環(huán)己烷氧化反應中的催化性能1)Table2 Catalytic performance of different catalysts for oxidation of cyclohexane

圖6 反應溫度對環(huán)己烷氧化反應的影響Fig.6 Effects of reaction temperature on oxidation by Cosalen/MCM-41 and Cosalen/NaY

2.2.3 反應時間對反應結(jié)果的影響

反應時間對Cosalen/MCM-41和Cosalen/NaY催化環(huán)己烷的影響見圖7(反應條件：初始氧壓為 0.80 MPa，溫度為 130 ℃，加入 0.06 g TBHP，m(環(huán)己烷):m(催化劑)=100，攪拌)。從圖7可以看出：隨著反應時間的增加，這2種催化反應體系的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率逐漸提高，而環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性先增加，但當反應時間超過2 h后開始降低。這說明環(huán)己醇和環(huán)己酮容易深度氧化生成酸和酯等副產(chǎn)物。2種固載型分子篩催化體系在產(chǎn)物分布上也表現(xiàn)出一定的差異：圖6(a)中 Cosalen/MCM-41體系環(huán)己基過氧化氫的選擇率很低，說明體系中環(huán)己基過氧化氫的分解速度很快，而且相對于圖6(b)中的Cosalen/NaY催化體系，醇酮選擇率相對較高，在初始氧壓為0.80 MPa、溫度為 130 ℃的反應條件下反應 2 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為5.96%，醇酮總選擇率達到87.03%。說明分子篩載體對催化劑的性能有一定的影響，疏水性載體更有利于提高環(huán)己烷氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性。

2.2.4 催化劑的回收利用

對環(huán)己烷氧化反應的催化劑Cosalen/MCM-41進行回收實驗，重復使用4次的反應結(jié)果如圖8所示(反應條件：初始氧壓為0.80 MPa，溫度為130 ℃，加入0.06 g TBHP，m(環(huán)己烷):m(催化劑)=100，攪拌，反應1.5 h)。從圖8可見：經(jīng)過重復利用后，與新鮮的催化劑相比，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降，產(chǎn)物分布變化不大，說明介孔分子篩載體不容易產(chǎn)生孔道堵塞的問題，有利于催化劑的重復使用。

圖7 反應時間對Cosalen/MCM-41、Cosalen/NaY催化環(huán)己烷的影響Fig.7 Effects of reaction time on oxidation by Cosalen/MCM-41 and Cosalen/NaY

圖8 催化劑回收利用Fig.8 Recycling use of catalyst

3 結(jié)論

(1)固載型催化劑 Cosalen/MCM-41成功地將Cosalen配合物固載到分子篩的孔道中。

(2)采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷修飾MCM-41分子篩固載的方法不僅提高了配合物 Cosalen在環(huán)己烷氧化反應中的穩(wěn)定性，而且避免了配合物之間可能發(fā)生二聚反應而失活，提高了Cosalen的催化活性。

(3)以Cosalen/MCM-41為催化劑，氧氣為氧源，叔丁基過氧化氫為引發(fā)劑，在初始氧壓為0.80 MPa、溫度為130 ℃反應2 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為5.96%，醇酮選擇性達到87.03%，反應條件較溫和。

(4)選用疏水性MCM-41分子篩作載體比親水性NaY分子作載體更有利于減少生成的極性產(chǎn)物醇酮靠近活性中心的機會，從而阻止醇酮進一步氧化生成酸和酯，提高了環(huán)己烷氧化反應的選擇性。

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