酚醛樹脂基活性炭微球的制備及其電化學(xué)性能

白俐，王先友，汪形艷，安紅芳，鄭麗萍，張小艷

(湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖南 湘潭，411105)

超級電容器是介于普通電容器和二次電池之間的一種儲能元件，它兼具有普通電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點，可快速充放電而且循環(huán)壽命長，被廣泛應(yīng)用于計算機存儲器的后備電源、電動汽車啟動和爬坡時的輔助動力電源以及大型機電設(shè)備的輔助啟動電源等[1]。超級電容器常用的電極材料是具有雙電層電容的多孔碳材料，包括活性炭[2]、炭纖維[3]、炭氣凝膠[4]、中孔炭[5]、骨架炭[6]、炭微球[7]等，以及具有氧化還原“贗電容”的金屬氧化物[8]和導(dǎo)電聚合物[9]，其中炭微球具有耐熱、耐腐蝕、孔徑分布易控、吸附性能好、球形度好，比表面積可控等許多優(yōu)點，是較為理想的超級電容器用新型炭材料[10]。炭微球通?？捎啥喾N前軀體制備，如瀝青[11]、蔗糖[12]、聚合物[7]等。其中瀝青基炭微球由于原料的性質(zhì)和所采用工藝的特殊性，在制備過程中必須有不融化過程以穩(wěn)定瀝青球，其工藝路線長，成本高[13]。隨著高分子設(shè)計理論的發(fā)展和乳液聚合技術(shù)的成熟，可通過聚合物改性，炭化制得炭微球。與其他方法相比，該方法具有工藝簡單、制備過程可控、產(chǎn)物形態(tài)規(guī)則和純度較高等特點[10]。酚醛樹脂是世界上最早人工合成的樹脂，不僅生產(chǎn)工藝成熟，價格低廉，而且具有炭化收率高、組分單一、雜質(zhì)含量低以及易于活化和成孔、炭化活化后所得到的活性炭微球具有較高的導(dǎo)電性等特點[2]。王芙蓉等[7,13]以線性酚醛樹脂為原料，水蒸氣為活化劑，制備的活性炭微球作為電極，在 2 mV/s掃描速度下，比電容達(dá)到143 F/g。Li等[14]以中間相炭微球為原料，采用 KOH活化，制備的活性炭微球在160 mA/g電流密度下的比電容達(dá)到257 F/g。研究表明, 炭微球被越來越多的研究者用作超級電容器的電極材料。在此，本文作者以苯酚和甲醛為原料，HCl為催化劑制備醇溶性酚醛樹脂作前驅(qū)體，探討炭化溫度對炭微球性能的影響；通過HNO3活化得到高活性的炭微球，研究活化對其電容特性的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 前驅(qū)體的制備

將苯酚加入三口燒瓶中，待苯酚溶化后，加入濃鹽酸。在95 ℃下逐滴加入37 %的甲醛水溶液(酚醛比為1:0.8)，滴完后恒溫攪拌1 h，再滴加適量乙醇，溶解成均相溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到坩堝中，加熱，干燥并冷卻，得到熱塑性酚醛樹脂。將該樹脂與六次甲基四胺按一定的質(zhì)量比混合后溶于乙醇中，該溶液與聚乙烯醇(PVA)水溶液以一定的比例相混合，勻速攪拌，加熱到120 ℃，恒溫2 h。攪拌下自然冷卻、洗滌、抽濾、干燥，得到酚醛樹脂基微球。

1.1.2 酚醛樹脂基活性炭微球的制備

稱取適量上述樣品，放入管式爐中，在管式爐中高純氬氣氣氛下炭化。炭化升溫速率為2 ℃/min，升溫到一定溫度后恒溫 2 h，自然冷卻至室溫后，記為CMB-x(x代表炭化溫度)。將CMB在3 mol/L HNO3中于100 ℃回流6 h充分活化，洗滌干燥，得到活性炭微球，記為ACMB-x。

1.1.3 電極的制備及其扣式電容器的組裝

將活性炭微球、導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯(PTFE)(60%)按質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行混合，混合均勻后用無水乙醇調(diào)到一定的黏度，用超聲波振蕩10 min使其分散均勻，涂敷于泡沫鎳集流體上，于80 ℃真空干燥12 h，在12 MPa下壓制成極片，并以極片—隔膜—極片的順序組裝成扣式電容器。

1.2 樣品的物理及電化學(xué)性能測試

(1)采用 HitachiX?650掃描電鏡觀察樣品的形貌。管流為20 mA，管壓為30 kV。

(2)采用Perkin?Elmer Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀用KBr粉末壓片法測試樣品的紅外吸收光譜。

(3)采用TGA?50型熱失重分析儀，對樣品質(zhì)量進(jìn)行分析。分析范圍為 20～900 ℃，升溫速度為 20℃/min。

(4)采用日本理學(xué)D/Max-3C型X線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD測試。Cu Kα，波長為0.154 nm，石墨單色器，管流為100 mA，管壓為50 kV。

(5)以 Hg/HgO為參比電極，大面積泡沫鎳為輔助電極，以6 mol/L KOH溶液為電解液，采用經(jīng)典的三電極體系，在CHI660A電化學(xué)工作站上測試電極的循環(huán)伏安及其恒流充放電曲線，制備的扣式電容器在Neware BTS-6.0(深圳新威)電池測試系統(tǒng)上測試其循環(huán)壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTG分析

酚醛樹脂是三維立體結(jié)構(gòu)的有機高分子化合物，樹脂內(nèi)除含有苯環(huán)外，還含有與苯環(huán)直接相連的羥基以及能夠使苯環(huán)相互連接起橋梁作用的亞甲基等。在炭化過程中上述基團(tuán)發(fā)生交互反應(yīng)，炭化溫度不同，交互反應(yīng)的程度也就不同，所得樹脂炭的結(jié)構(gòu)也存在著極大的差異。圖1所示為酚醛樹脂基微球的熱重曲線。由圖1可知：酚醛樹脂在70～100 ℃開始有質(zhì)量損失，主要是因為酚醛樹脂的脫水反應(yīng)；在 350～420℃，質(zhì)量損失明顯增大。在100～420 ℃的總質(zhì)量損失率達(dá)45.0%。這可能是在此溫度區(qū)間內(nèi)，—CH2OH與芳環(huán)上的氫發(fā)生熱固化反應(yīng)，同時，羥基與亞甲基繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)；在 420～600 ℃，質(zhì)量損失率為19.3%，質(zhì)量損失逐漸減小，酚醛樹脂發(fā)生炭化反應(yīng)，釋放出CH4，H2，CO和CO2等小分子[15]；在600 ℃以上質(zhì)量損失速率明顯減小，CO和CH4的釋放基本完成；在750 ℃以上時，TG曲線呈直線，幾乎沒有質(zhì)量損失，表示炭化已經(jīng)完成，因此，在實驗中選擇炭化溫度為750 ℃。

圖1 前驅(qū)體的TG-DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of precursors

2.2 XRD分析

圖2所示為活性炭微球的X線衍射譜。從圖2可以看到：在2θ為23.46°和42.24°有2個寬且彌散的衍射峰，類似于石墨的C(002)和C(100)，由此可知所制備的活性炭微球有一定的石墨化程度，是一種部分石墨化且具有無定形結(jié)構(gòu)的炭材料，這種結(jié)構(gòu)使得活性炭微球有較好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 ACMB-750的XRD譜Fig.2 XRD pattern of ACMB-750

2.3 SEM分析

圖3(a)和(b)所示分別為前驅(qū)體酚醛樹脂基微球及炭化后炭微球的SEM像。從圖3可以看出：前驅(qū)體酚醛樹脂基微球粒徑分布主要于1～5 μm，該樹脂微球呈現(xiàn)良好的分散狀態(tài)，球形度好；炭化后炭微球復(fù)制了前驅(qū)體的球形結(jié)構(gòu)，球形度保持完好，沒有出現(xiàn)裂紋、破損現(xiàn)象；與前驅(qū)體樹脂微球相比較，炭化后炭微球的粒徑變小，這可能是由于樹脂微球在炭化過程中因熱分解而引起微球尺寸減小。

圖3 酚醛樹脂微球和炭微球的SEM像Fig.3 SEM images of phenolic resin-based microbeads and CMB-750

2.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

圖4所示為 ACMB-750 材料的低溫氮氣吸附等溫線及孔徑分布。從圖4可以看出：樣品的等溫線有明顯的吸附滯后環(huán)存在，說明該樣品中有一定的中孔分布[16]。中孔的存在對于ACMB-750材料電極比電容的上升有比較重要的作用，有利于電解液和電極充分接觸，增加電極的電化學(xué)有效表面積。根據(jù)N2吸 附?脫附等溫線，利用BET方法計算比表面積，活化前后材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可以看出：經(jīng)活化處理后，CMB-750的比表面積明顯增大，比表面積由原來的386.2 m2/g增大到415.1 m2/g。其原因可能是硝酸的強酸性和強氧化性，除去了 CMB-750表面的部分雜質(zhì)；同時，ACMB-750的孔容與孔徑也隨之增大。

2.5 IR光譜分析

將CMB-750和經(jīng)過硝酸活化的ACMB-750進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5可見：CMB-750和 ACMB-750的紅外譜圖相似；在 3 440 cm?1處的寬吸收峰歸屬于炭微球所吸附的水的—OH伸縮振動；2 923和2 848 cm?1處的峰是CH2—的伸縮振動峰，1 633 cm?1處的峰為明顯的C=O的伸縮振動峰；1 096和1 184 cm?1處的峰是CH2-O-CH2的伸縮振動峰。比較IR譜可發(fā)現(xiàn)：硝酸活化后樣品官能團(tuán)明顯發(fā)生變化，樣品中出現(xiàn)C—OH和C=O的伸縮振動峰，這主要是由于HNO3的強氧化作用。含氧官能團(tuán)會引起電極和電解液接觸角的變化，從而影響活性炭微球表面的浸潤度，有利于改善兩相界面之間的親水性，增大電解液和活性物質(zhì)的接觸面積，使電容器的比電容增加[17]。

圖4 ACMB-750的氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of ACMB-750

表1 CMB-750和ACMB-750的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Characteristics of pore structure of CMB and ACMB

圖5 CMB-750和ACMB-750的紅外譜Fig.5 FTIR spectra of CMB-750 and ACMB-750

2.6 電化學(xué)性能分析

循環(huán)伏安是常用的測量電極活性物質(zhì)的有效方法。活性炭微球電極比電容C可由下式計算[2]：

式中：Ia為循環(huán)伏安圖中陽極支的中點電流，A；Ic為循環(huán)伏安圖中陰極支的中點電流，A；m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；dV/dt為電位掃描速度，V/s。

扣式超級電容器的比電容用Neware BTS-6.0電池測試系統(tǒng)充放電特性進(jìn)行測試，比電容可以下式計算[5]：

式中：C為超級電容器比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；t為放電時間，s；m為單電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；?E為放電電壓降，V。

2.6.1 循環(huán)伏安測試

不同炭化溫度下的活性炭微球在6 mol/L KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，其在2 mV/s的循環(huán)伏安曲線如圖6所示；利用式(1)計算比電容，所得結(jié)果如表2所示。由表2可知：隨著炭化溫度的升高，活性炭微球的比電容先增大后減小，在750 ℃時達(dá)到最大。從圖6也可以看出：ACMB-600和ACMB-900的循環(huán)伏安曲線偏離矩形較嚴(yán)重，顯然這是由于不同炭化溫度下形成的炭前驅(qū)體的化學(xué)組成與孔結(jié)構(gòu)不同。當(dāng)炭化溫度較低時，由于酚醛樹脂的炭化程度較低，產(chǎn)物未完全炭化，所得活性炭微球的比表面積較低，所以，比電容較小，循環(huán)伏安曲線偏離矩形較嚴(yán)重；當(dāng)炭化溫度大于750 ℃時，活性炭微球的比電容下降，可能是炭化溫度越高，炭微球的石墨化程度增加，孔隙率降低，活性點的數(shù)目減少而使比電容減小，其循環(huán)伏安曲線也較嚴(yán)重地偏離理想的矩形形狀。除此之外，其他溫度制備的 ACMB的循環(huán)伏安曲線都接近類矩形，具有較好的電化學(xué)可逆性，表現(xiàn)出較理想的雙電層行為。在750 ℃制備的ACMB比電容最大，達(dá)到247.8 F/g，其循環(huán)伏安曲線的圖形也最接近矩形，其電流?電壓曲線所包圍的矩形面積也最大，說明其電化學(xué)性能最好。通過上述分析，可以得出 CMB的最佳炭化溫度為750 ℃。

表2 ACMB在不同掃描速度下的比電容Table2 Specific capacitance of ACMB electrodes at different scan rates F·g?1

圖6 不同炭化溫度下的ACMB在2 mV/s時的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of ACMB at different carbonization temperatures

圖7所示為ACMB-750電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。從圖7可以看出：在不同掃描速度下，ACMB-750的循環(huán)伏安曲線基本上一致，圖形都類似矩形，表明材料具有良好的電化學(xué)可逆性，表現(xiàn)出理想的雙電層電容行為，這是雙電層電容的典型特點；此外，隨著掃描速度增大，ACMB-750的比電容逐漸減小，說明在高掃描速度下活性物質(zhì)還沒有被充分浸潤，來不及形成有效的雙電層。造成這種現(xiàn)象的原因與酚醛樹脂活性炭微球的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)掃描速度較低時，電解質(zhì)有足夠的時間擴散到活性炭微球孔結(jié)構(gòu)中形成雙電層，因而可以儲存更多的電荷；隨著掃描速度的增大，電解液只能在電阻較小或容易進(jìn)入的孔中形成雙電層，不容易進(jìn)入到活性炭微球的微孔中，使得可利用的比表面積減小，導(dǎo)致電極比電容下降。

圖7 ACMB-750在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammograms of ACMB-750 at different scanning rates

2.6.2 恒流充放電測試

在一定的電壓區(qū)間對炭微球電極進(jìn)行恒流充放電，通過充放電曲線和式(2)分析電容器的充放電可逆性和計算比電容。圖8所示是CMB-750和ACMB-750電極在電流密度0.5 A/g下的充放電曲線。充放電曲線都表現(xiàn)為明顯的三角形對稱分布，表明電極的可逆性良好。而且 ACMB-750電極的放電時間要明顯高于CMB-750電極的放電時間，說明ACMB-750電極的充放電比電容要高于 CMB-750電極的比電容。圖9所示為ACMB-750電極在不同電流密度下的充放電曲線。由圖9可知：在不同電流密度下充放電，曲線都呈現(xiàn)三角形形狀，表明活性炭微球的電化學(xué)性能非常穩(wěn)定。

圖8 CMB-750和ACMB-750在0.5 A/g電流密度下的充放電曲線Fig.8 Charge/discharge curves of CMB-750 and ACMB-750 at current density of 0.5 A/g

圖9 ACMB-750 在不同電流密度下的充放電曲線Fig.9 Charge/discharge curves of ACMB-750 at different current densities

2.6.3 交流阻抗測試

對于理想的多孔電極，Nyquist曲線為1條垂直于橫坐標(biāo)軸的直線；而對于典型的實際多孔電極，由于分散電容效應(yīng)及孔隙內(nèi)電解液內(nèi)阻的不均勻分布，對電化學(xué)體系施加高頻的交流信號時，雙電層僅能在接近電極表面的孔隙內(nèi)形成；隨交流信號頻率降低，電解質(zhì)離子逐漸能往電極孔隙內(nèi)部遷移，Nyquist曲線的實軸頻率的影響逐漸降低，最后表現(xiàn)為1條與實軸垂直的直線[17]。這樣，Nyquist曲線劃分為3個部分：第1部分為位于高頻區(qū)的半圓，半圓的截距差表示體系的接觸電阻；第2部分位于中頻區(qū)(Warburg阻抗區(qū))，是 1條斜率為 45°的直線，它表示電解液離子在電極孔隙內(nèi)的擴散電阻；第3部分為位于低頻區(qū)與橫坐標(biāo)軸垂直的直線，這部分代表純粹的電容行為[18]。ACMB極片的交流阻抗圖如圖10所示。從圖10可見：ACMB電極的這3部分比較明顯，其高頻區(qū)半圓截距較小，說明其接觸電阻較?。恢蓄l區(qū)的 45°直線的半圓截距幾乎沒有，表明電解質(zhì)離子在電極孔隙內(nèi)的擴散電阻很?。辉诘皖l區(qū)，ACMB的阻抗曲線與橫坐標(biāo)軸的斜率較大，說明ACMB電極材料中電解液離子能夠充分浸潤內(nèi)部孔道而形成足夠的有效雙電層。這也說明ACMB電極材料具有良好的功率特性。

圖10 ACMB-750 極片的交流阻抗圖譜Fig.10 Nyquist plot of ACMB-750 electrode

2.6.4 循環(huán)壽命測試

為了進(jìn)一步研究活性炭微球電極組裝的超級電容器的性能，對其循環(huán)壽命進(jìn)行測試。以6 mol/L KOH為電解液，在工作電壓窗口為0～1 V、充放電電流密度為0.5 A/g時，對扣式電容器充放電循環(huán)5 000次，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知：循環(huán)初期，電容器的比電容逐漸增加，這是由于電容器中的活性物質(zhì)有一個逐漸活化的過程，尤其HNO3活化處理后，表面存在一定量的表面官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在循環(huán)過程中形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)需要一定的周期；循環(huán)350次后電容器的比電容趨于穩(wěn)定，波動范圍為±3%，電容器循環(huán)350次以后平均比電容可達(dá)到60 F/g，而且循環(huán)5 000次，比電容幾乎沒有減少。由此可見：活性炭微球超級電容器具有良好的循環(huán)性能。

圖11 ACMB-750扣式超級電容器在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)壽命Fig.11 Cycle life curve of ACMB-750 supercapacitor at current density of 0.5 A/g

3 結(jié)論

(1)采用乳化法制備了酚醛樹脂基微球前驅(qū)體，并將前驅(qū)體在不同的溫度下進(jìn)行炭化，最佳炭化溫度為750 ℃，制備的活性炭微球保持了前驅(qū)體模板的球形結(jié)構(gòu)，并存在部分石墨化。

(2)經(jīng) HNO3活化處理后，炭微球表面的親水官能團(tuán)增加，電容特性得到明顯改善。在6 mol/L KOH溶液中，ACMB-750電極具有良好的電化學(xué)可逆性，其循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出類矩形，表現(xiàn)出良好的雙電層電容特征。在 1 mV/s的掃描速度下其比電容高達(dá)247.8 F/g。

(3)將酚醛樹脂基活性炭微球電極制備成扣式超級電容器，在電流密度為0.5 A/g時，其比電容高達(dá)60 F/g，充放電曲線呈現(xiàn)良好的三角形對稱分布?？凼匠夒娙萜骶哂辛己玫难h(huán)充放電性能，經(jīng) 5 000次充放電循環(huán)后，比電容幾乎沒有衰減。

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