鎳紅土礦硫酸常壓浸出液高溫水解除雜

石文堂，李棟，郭學(xué)益

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

鎳具有較大的機(jī)械強(qiáng)度和較強(qiáng)的延展性，主要用于不銹鋼、高溫合金、電鍍和化工等行業(yè)，在國民經(jīng)濟(jì)中具有極其重要的地位[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2003年全球陸地鎳礦資源中有72%的鎳賦存于鎳紅土礦中，而其產(chǎn)量只占鎳總產(chǎn)量的42%[2]。隨著鎳硫化礦的日益枯竭，鎳紅土礦資源的開發(fā)和利用成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。鎳紅土礦處理主要分為火法和濕法：火法處理工藝具有投資成本低、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，但是，該工藝能耗高，一般處理品位較高的腐殖土型鎳紅土礦，褐鐵礦和過渡層礦則適合采用濕法冶金工藝處理[3]。目前，世界上主要采用硫酸加壓浸出、硫酸或鹽酸常壓浸出以及還原焙燒-氨浸等濕法工藝處理鎳紅土礦，其中還原焙燒-氨浸工藝由于能耗高、金屬回收率低等缺點(diǎn)，限制了該工藝的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用[4-5]。硫酸加壓浸出工藝和常壓浸出工藝被廣泛認(rèn)為是未來低品位鎳紅土礦處理的主要方法，近年來國際上在這方面的研究較多，并提出了硫酸常壓浸出、鹽酸常壓浸出、還原控電浸出、硫酸熟化—焙燒—浸出、加壓—常壓聯(lián)合浸出(AMAX工藝)、BHP-Billiton的EPAL加壓浸出等工藝流程[6-11]。其中，常壓浸出工藝具有投資省、建設(shè)周期短、過程易于控制、維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著酸耗高、高含鐵浸出液難以處理等不足。加壓浸出工藝雖然金屬回收率高、酸耗低，但是，由于其反應(yīng)條件苛刻，造成設(shè)備投資大、建設(shè)周期長，同時(shí)還存在反應(yīng)釜容易結(jié)垢，需定期停產(chǎn)處理等缺點(diǎn)[12-13]。在此，本文作者以鎳紅土礦硫酸常壓浸出液為原料，采用高溫水解法對(duì)溶液進(jìn)行凈化除雜，研究水解溫度、時(shí)間以及腐殖土加入量及形式對(duì)除雜效果的影響，探討水解過程各金屬的行為。

1 硫酸浸出液高溫水解除雜反應(yīng)機(jī)理

硫酸浸出液高溫水解除雜過程以鐵的沉淀分離為主要目的，同時(shí)涉及鋁和鉻的沉淀行為[14]。

過渡層紅土礦的硫酸常壓浸出液中Fe3+質(zhì)量濃度較高，一般在10～30 g/L之間。赤鐵礦(Fe2O3)是Fe3+含高溫水解的主要產(chǎn)物，溫度和酸濃度是影響赤鐵礦形成的主要因素。圖1所示為25～200 ℃時(shí)lgρ(Fe3+)-pH關(guān)系圖，其表明溫度越高，越有利于在較高的酸度條件下沉鐵。同時(shí)，反應(yīng)過程還必須考慮硫酸鹽的影響。當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)，硫酸介質(zhì)中Fe3+的水解隨酸度的改變具有不同的反應(yīng)歷程：低酸度時(shí)，式(1)為主要反應(yīng)；高酸度時(shí)，式(2)為主要反應(yīng)。

在有Na+，K+或NH4+存在的情況下，赤鐵礦存在的酸度范圍也會(huì)縮小。這是由于它們的存在可引起赤鐵礦沉淀與黃鐵礬沉淀相競爭，反應(yīng)如下：

若硫酸浸出液中含有一定量的Al3+，則高溫水解過程會(huì)生成草明礬或明礬等固體：

鉻在水解過程中以CrO42-形式存在，并部分取代SO42-進(jìn)入草明礬或明礬晶格，其取代比例可高達(dá)30%[15]。

圖1 Fe3+水解平衡時(shí)lg ρ(Fe3+)-pH關(guān)系圖Fig.1 Effect of temperature and pH on ferric ion concentration in solution

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

本實(shí)驗(yàn)處理的原料為過渡層紅土礦的常壓硫酸浸出液。該浸出液采用常壓硫酸浸出工藝處理菲律賓南部MATI礦區(qū)礦床中層的過渡層紅土礦而獲得，其溶液組成如表1所示。由表1可知：該浸出液中的鐵鎳質(zhì)量比約為 5:1，遠(yuǎn)高于高壓浸出液中的鐵鎳質(zhì)量比(一般為0.1:1～0.5:1)，如果采用常規(guī)的中和法除鐵，將會(huì)造成鎳的大量損失[16]。因此，該浸出液適合采用高溫水解法除鐵及其他雜質(zhì)。

表1 過渡層紅土礦常壓浸出液的組成(質(zhì)量濃度)Fig.1 Assay of atmosphere acid leaching liquor of transition laterite g/L

在高溫除雜過程中，加入腐殖土層紅土礦以中和產(chǎn)生的酸。該腐殖土同樣來自菲律賓南部MATI礦區(qū)，屬于礦床下層紅土礦。將腐殖土于110 ℃烘干，細(xì)磨至粒度小于150 μm后，其主要化學(xué)成分見表2。從表2可以看出：礦中鎂含量較高(達(dá)到18.2%)，說明腐殖土中存在大量的耗酸物質(zhì)，適宜于作為酸中和劑，同時(shí)還可以利用水解產(chǎn)生的酸浸出腐殖土中的有價(jià)金屬鎳和鈷，因此，采用腐殖土作為中和劑具有雙重效果。腐殖土的物相結(jié)構(gòu)(見圖 2)分析表明：其主要成分為Mg3Si2O5(OH)4和FeOOH。

表2 腐殖土型紅土礦的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Assay of saprolitic laterite ore %

圖2 腐殖土型紅土礦的XRD圖Fig.2 XRD analysis of saprolitic laterite

2.2 裝置與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)主要裝置與設(shè)備有：GSH-5L-TA2型磁力旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜及配套加熱控制器(威海坤昌制造)；SHZ-D(III)型真空抽濾機(jī)(上海大研制造)；GZX-9030型真空干燥箱(上海博訊制造)。

2.3 工藝流程

浸出液的高溫水解過程是在密閉的加壓釜中進(jìn)行。將3 L浸出液加入到加壓釜中，覆蓋密封后升溫到指定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水將反應(yīng)釜內(nèi)溶液溫度迅速降至85 ℃以下；將礦漿轉(zhuǎn)移至外置容器并進(jìn)行真空抽濾，濾液直接送化學(xué)分析；濾渣經(jīng)洗滌、烘干，并分析其化學(xué)成分和物相結(jié)構(gòu)。

2.4 分析檢測(cè)

采用D/Max-2550型X線衍射儀(XRD，日本JEOL制造)分析固體原料及產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)；采用 Varian 720-ES型電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP，美國VARIAN制造)測(cè)定原浸出液及反應(yīng)后溶液中金屬離子濃度；采用PHB-3型酸度計(jì)(上海雷磁制造)測(cè)定反應(yīng)后溶液的pH。

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)主要考察水解溫度、水解時(shí)間、腐殖土加入量及加入形式等因素對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響。

3.1 水解溫度的影響

在水解時(shí)間為1 h，不添加任何試劑的情況下，控制水解溫度為180～250 ℃，獲得溶液中各元素的沉淀率如圖3所示。

圖3 水解溫度對(duì)各金屬沉淀率的影響Fig.3 Effect of hydrolysis temperature on metals precipitation efficiencies

由圖3可知：在高溫水解過程中，溶液中的鎳、鈷、鎂和錳基本不被沉淀，不受溫度變化的影響；同時(shí)，隨著水解溫度的提高，溶液中金屬雜質(zhì)元素鐵、鉻和鋁的含量明顯下降，說明水解溫度越高，雜質(zhì)元素鐵、鋁和鉻水解沉淀越高。水解溫度從180 ℃上升到230 ℃過程中，其雜質(zhì)脫除率明顯提高，但是，在水解溫度230～250 ℃時(shí)，其變化趨緩。這是由于230 ℃時(shí)水的飽和蒸汽壓為2.79 MPa，而220 ℃時(shí)水的飽和蒸汽壓僅為2.31 MPa。考慮到操作的經(jīng)濟(jì)性，選擇220℃為最佳反應(yīng)溫度。

紅土鎳礦硫酸高壓浸出過程中溫度一般高于 250℃，其操作壓力大于4.0 MPa。與其相比，高溫水解過程雖然溫度僅降低30 ℃，但是，實(shí)際生產(chǎn)中加壓釜的壁厚將減少一半以上，從而大大降低了投資，同時(shí)也大大降低實(shí)際生產(chǎn)中的能耗。

3.2 水解時(shí)間的影響

在水解溫度為220 ℃，不添加任何試劑的情況下，控制反應(yīng)時(shí)間為0.5～2 h，獲得溶液中各金屬元素的回收率如圖4所示。

由圖4可見：220 ℃下水解時(shí)間對(duì)溶液中鎳、鈷、鎂和錳含量基本沒有影響，而鐵、鉻和鋁則快速沉淀，1 h后即達(dá)到平衡，浸出率分別為87.35%、58.82%和44.96%。同時(shí)隨著水解時(shí)間從30 min增加至60 min，溶液的pH從0.78下降到0.45；繼續(xù)增加水解時(shí)間，pH基本不變。因此，選擇水解時(shí)間為1 h。

圖4 水解時(shí)間對(duì)各金屬沉淀率的影響Fig.4 Effect of hydrolysis time on metals precipitation efficiencies

3.3 腐殖土加入量及加入方式的影響

水解溫度的升高以及水解時(shí)間的延長會(huì)使溶液的pH逐漸降低，使Fe3+的水解程度受到限制，致使溶液中剩余的 Fe3+質(zhì)量濃度仍然較高，基本維持在 2 g/L左右，因此，必須降低溶液酸度才能夠進(jìn)一步降低溶液中Fe3+的質(zhì)量濃度。

本實(shí)驗(yàn)中采用腐殖土來中和溶液中的酸。腐殖土加入方式有2種：一是在高溫水解除鐵完成后，再進(jìn)行常壓腐殖土中和；二是在高溫水解前加入一定量的腐殖土，再進(jìn)行水解除鐵。各金屬沉淀率按以下公式計(jì)算：

式中：Wa表示金屬 A的沉淀率；mp表示沉淀固體中的金屬A質(zhì)量；ml表示硫酸常壓浸出液中的金屬A質(zhì)量；ms表示加入腐殖土中的金屬A質(zhì)量。

對(duì)水解溫度220 ℃、水解時(shí)間1 h條件下得到的水解后液進(jìn)行腐殖土常壓中和，考察腐殖土加入量對(duì)溶液中各雜質(zhì)元素脫除率的影響。腐殖土中和過程條件如下：中和溫度為85 ℃，時(shí)間為2 h，每升溶液腐殖土加入量為50～130 g。

圖5所示為水解過程后腐殖土加入量對(duì)各金屬沉淀率的影響。由圖5可知：隨著腐殖土加入量的增加，溶液中鐵、鉻和鋁的沉淀率逐漸升高。但是，在中和浸出過程中，腐殖土中的鐵、鋁、鎂、錳和鉻等雜質(zhì)也被浸出，使得溶液中的雜質(zhì)含量升高。同時(shí)，隨著腐殖土加入量的增加，腐殖土中鎳和鈷的浸出率也隨之下降，從而造成鎳和鈷的損失。因此，采用水解反應(yīng)后加入腐殖土的方式雖然可以達(dá)到中和水解產(chǎn)生的游離酸以及浸出腐殖土中部分鎳鈷的目的，但是，該中和方式還容易造成溶液中雜質(zhì)離子含量上升，不利于溶液的除雜，同時(shí)，中和渣中鎳和鈷的含量較高，鎳和鈷的回收率較低。

由于腐殖土礦的主要組成為 Mg3Si2O5(OH)4和FeOOH，其中和浸出過程的實(shí)質(zhì)是氧化鎂和氧化鐵發(fā)生酸溶解，從本質(zhì)上破壞硅酸鹽礦和針鐵礦物質(zhì)。其主要反應(yīng)如下：

圖5 水解過程后腐殖土加入量對(duì)各金屬沉淀率的影響Fig.5 Effect of saprolitic laterite addition on metals precipitation efficiencies after hydrolysis process

采用第2種方式進(jìn)行中和浸出：在水解反應(yīng)前將腐殖土加入到硫酸常壓浸出液中，并在溫度為220 ℃、時(shí)間為1 h條件下進(jìn)行水解，考察腐殖土加入量對(duì)溶液中各雜質(zhì)元素脫除率的影響。

圖6所示為水解過程前腐殖土加入量對(duì)各金屬沉淀率的影響。從圖6可知：隨著腐殖土加入量的增加，溶液中的鐵、鉻和鋁沉淀率不斷升高，并在每升溶液加入量為100 g時(shí)達(dá)到最大，分別為96.19%，93.32%和93.99%；繼續(xù)增加腐殖土加入量，鐵、鉻、鋁沉淀率出現(xiàn)小幅下降的趨勢(shì)，這主要是由于腐殖土中的存在一定量的Fe2+，并隨著加入量的增加而不斷累積(經(jīng)分析，除雜后液中60%的殘留鐵離子為Fe2+)。同時(shí)，隨著腐殖土加入量從每升50 g增加到130 g，溶液pH由0.53上升到1.05，與未加入腐殖土的情況相比，溶液中的鐵、鋁、鉻沉淀率大幅度提高。溶液中鎳、鈷、鎂和錳沉淀率隨腐殖土加入量增加而逐漸升高，但升高幅度不大，其沉淀率維持在 4%以下，這主要是因?yàn)楦惩恋闹饾u增加不斷降低水解過程溶液的 H+濃度，腐殖土中的鎳、鈷、鎂和錳等金屬浸出率逐漸降低。因此，選擇每升溶液腐殖土加入量為100 g。

圖6 水解過程前腐殖土加入量對(duì)各金屬沉淀率的影響Fig.6 Effect of saprolitic laterite addition on metals precipitation efficiencies before hydrolysis process

表3 水解后液的組成(質(zhì)量濃度)Table 3 Assay of liquor produced in hydrolysis process g/L

通過以上研究，確定硫酸常壓浸出液水解過程最優(yōu)條件為：水解溫度220 ℃，水解時(shí)間1 h，在水解反應(yīng)前每升溶液加入腐殖土100 g。在此條件下，獲得水解后液的組成如表3所示。對(duì)比表1和表3可知：溶液中鐵、鉻和鋁的質(zhì)量溫度分別由最初的 15.7，0.47和1.40 g/L下降到了0.59，0.03和0.08 g/L，除雜效果十分明顯。

3.4 水解渣和加壓釜結(jié)垢分析

對(duì)最優(yōu)條件下的水解渣進(jìn)行化學(xué)成分分析和XRD分析，其結(jié)果分別見表4和圖7(a)。

從表4可知：水解渣中Fe和Si的含量較高，分別達(dá)到40%和10%以上，其中Fe主要來自常壓浸出液，而Si則全部來自于腐殖土。由圖7可見：水解渣中的物相主要以Fe2O3為主，還含有少量SiO2和NaAl3(SO4)2(OH)6，說明在水解條件下，腐殖土中的FeOOH轉(zhuǎn)變成了Fe2O3，Mg3Si2O5(OH)4中的MgO發(fā)生溶解，SiO2被殘留在水解渣中。該渣具有良好的過濾性能。

表4 水解渣的化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Assay of residue produced in hydrolysis process%

圖7 水解渣(a)和結(jié)垢(b)的XRD分析Fig.7 XRD analysis of residue and scale produced in hydrolysis process

圖7(b)所示為水解過程中加壓釜結(jié)垢的XRD圖。與水解渣相比，結(jié)垢中不存在SiO2，除含有Fe2O3和NaAl3(SO4)2(OH)6外，還存在堿式硫酸鐵(FeOHSO4)。實(shí)驗(yàn)過程表明：常壓浸出液高溫水解過程中的結(jié)垢現(xiàn)象并不嚴(yán)重，其結(jié)垢速率遠(yuǎn)比鎳紅土礦直接高壓浸出過程的結(jié)垢速率低，可以大大延長加壓釜的操作周期；同時(shí)，該結(jié)垢為沉積式結(jié)垢，易清理，可以通過加強(qiáng)攪拌強(qiáng)度消除或減輕該結(jié)垢的形成。

4 結(jié)論

(1) 采用高溫水解法直接對(duì)紅土礦硫酸常壓浸出液進(jìn)行除雜，確定最佳水解溫度和時(shí)間分別為220 ℃和1 h，雜質(zhì)Fe，Cr和Al的脫除率分別為87.35%，58.82%和44.96%。

(2) 在水解反應(yīng)前加入腐殖土進(jìn)行中和，浸出液除雜深度大幅提高；每升溶液最佳加入量為 100 g，F(xiàn)e，Cr和 Al的脫除率分別達(dá)到 96.19%，93.32%和93.99%，而水解過程中鎳、鈷、鎂和錳幾乎不被沉淀，其回收率均達(dá)到99%以上。

(3) 水解渣主要成分為 Fe2O3, 還含有少量 SiO2和 NaAl3(SO4)2(OH)6；加壓釜結(jié)垢中主要含 Fe2O3，NaAl3(SO4)2(OH)6和FeOHSO4，為沉積式結(jié)垢，容易清理。

(4) 與常規(guī)的鎳紅土礦常壓浸出-中和除雜工藝相比，該工藝具有鎳和鈷回收率高、酸耗低、渣量小等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，由于水解溫度(220 ℃)低于加壓浸出工藝所需溫度(＞250 ℃)，其投資成本和生產(chǎn)運(yùn)行成本大大降低。

[1] 張友平, 周渝生, 李肇毅, 等. 紅土礦資源特點(diǎn)和火法冶金工藝分析[J]. 鐵合金, 2007(6): 18-21.ZHANG You-ping, ZHOU Yu-sheng, LI Zhao-yi, et al.Characteristics of laterite resource and analysis on its pyrometallurgy process[J]. Ferro-Alloys, 2007(6): 18-21.

[2] Guo X, Li D, Park K H, et al. Leaching behavior of metals from a limonitic nickel laterite using a sulfation-roasting-leaching process[J]. Hydrometallurgy, 2009, 99(3/4): 144-150.

[3] 劉大星. 從鎳紅土礦中回收鎳、鈷技術(shù)的進(jìn)展[J]. 有色金屬,2002(3): 6-10.LIU Da-xing. Recent development in nickel and cobalt recovery technologies from laterite[J]. Nonferrous Metals, 2002(3): 6-10.

[4] 徐慶新. 紅土礦的過去與未來[J]. 中國有色冶金, 2005, 12(6):1-8.XU Qing-xin. The past and the future of nickel laterites[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2005, 12(6): 1-8.

[5] 周曉文, 張建春, 羅仙平. 從紅土鎳礦中提取鎳的技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望[J]. 四川有色金屬, 2008(1): 18-22.ZHOU Xiao-wen, ZHANG Jian-chun, LUO Xian-ping. The current situation and prospects of the process and technology of nickel extraction from laterite-nickel ore[J]. Sichuan Nonferrous Metals, 2008(1): 18-22.

[6] 劉瑤, 叢自范, 王德全. 對(duì)低品位鎳紅土礦常壓浸出的初步探討[J]. 有色礦冶, 2007, 23(5): 28-30.LIU Yao, CONG Zi-fan, WANG De-quan. Primary probe into normal atmospheric leaching of low-nickel laterites[J].Nonferrous Mining and Metallurgy, 2007, 23(5): 28-30.

[7] Geogiou D, Papangelakis V G. Sulphuric acid pressure leaching of a limonitic laterite: Chemistry and kinetics[J].Hydrometallurgy, 1998, 49(1/2): 23-46.

[8] Kar B B, Swamy Y V. Some aspects of nickel extraction from chromitiferous overburden by sulphatization roasting[J].Minerals Engineering, 2000, 13(14/15): 1635-1640.

[9] 暢永鋒, 翟秀靜, 符巖, 等. 稀酸浸出還原焙燒紅土礦時(shí)鐵還原度對(duì)浸出的影響[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008,29(12): 1738-1741.CHANG Yong-feng, ZHAI Xiu-jing, FU Yan, et al. Effect of iron reduction degree on leaching results of pre-reduced laterites ores with thin acid[J]. Journal of Northeastern University: Natural Science, 2008, 29(12): 1738-1741.

[10] Lee H Y, Kim S G, Oh J K. Electrochemical leaching of nickel from low grade laterites[J]. Hydrometallurgy, 2005, 77(3/4):263-268.

[11] Duyvesteyn W P, Lastra M R, Liu H. Method for recovering nickel from high magnesium-containing Ni-Fe-Mg lateritic ore.US, 5571308[P]. 1996-11-05.

[12] 翟秀靜, 符巖, 暢永鋒, 等. 表面活性劑在紅土鎳礦高壓酸浸中的抑垢作用[J]. 化工學(xué)報(bào), 2008, 59(10): 2573-2576.ZHAI Xiu-jing, FU Yan, CAHNG Yong-feng, et al. Effect of surfactant on laterite ore slurry properties and scale formation in high pressure acid leaching[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2008, 59(10): 2573-2576.

[13] 李建華, 程威, 肖志海. 紅土鎳礦處理工藝綜述[J]. 濕法冶金,2004, 23(4): 191-194.LI Jian-hua, CHENG Wei, XIAO Zhi-hai. Review on process technologies of laterite -nickel ore[J]. Hydrometallurgy of China,2004, 23(4): 191-194.

[14] 陳家鏞, 于淑秋, 伍志春. 濕法冶金中鐵的分離與利用[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 1991: 164-170.CHEN Jia-yong, YU Shu-qiu, WU Zhi-chun. Separation and utilization of iron in hydrometallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1991: 164-170.

[15] Mcdonald R G, Whittington B I. Atmospheric acid leaching of nickel laterites review Part I. Sulfuric acid technologies[J].Hydrometallurgy, 2008, 91(1/2/3/4): 35-55.

[16] Senanayake G, Das G K. A comparative study of leaching kinetics of limonitic laterite and synthetic iron oxides in sulfuric acid containing sulfur dioxide[J]. Hydrometallurgy, 2004,72(1/2): 59-72.