pH值影響下NH4+-N在弱透水層遷移轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)研究

李緒謙,朱雅寧,于 光,謝 雪,宋 爽

(1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130026;2.空軍航空大學(xué)特種專業(yè)系,吉林長(zhǎng)春 130022)

地下水安全性已經(jīng)成為備受關(guān)注的問題。在許多國(guó)家,尤其是農(nóng)業(yè)國(guó)家,超過50%的飲用水來(lái)自地下水。由于工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)排放的廢物及人類一些不合理的活動(dòng),地下水污染問題日趨嚴(yán)重,由農(nóng)業(yè)用地、動(dòng)物飼養(yǎng)場(chǎng)、化糞池和其他廢物處理場(chǎng)所產(chǎn)生的氮是地下水中最常見的污染物之一,國(guó)內(nèi)外在這方面已經(jīng)做了大量的實(shí)驗(yàn)研究[1-5]。一般地下水氮污染主要是污染,近年來(lái),在農(nóng)業(yè)區(qū)和部分工業(yè)區(qū),上部含水層呈現(xiàn)出一種新的地球化學(xué)形態(tài),即NH4+-N含量的增長(zhǎng)趨勢(shì)超過了NO3--N。由于氨氮的毒性遠(yuǎn)超過了NO3--N,在這些地區(qū)的地下水中,以氨氮作為主要形態(tài)的氮污染引起人們的關(guān)注[6-8]。由于相鄰含水層之間的巖層是具有一定厚度的弱透水層,深層水的過量開采會(huì)引起水質(zhì)較差的淺層地下水穿過弱透水層越流補(bǔ)給,從而導(dǎo)致深層水水質(zhì)的日趨惡化。為了研究化學(xué)元素在弱透水層中的遷移動(dòng)力學(xué)規(guī)律,筆者通過室內(nèi)試驗(yàn),用黏土層來(lái)模擬弱透水層,研究不同pH條件下NH4+-N在弱透水層中的越流遷移特征、被阻滯特征及其影響因素,為進(jìn)一步揭示地下水的污染規(guī)律及地下水污染修復(fù)提供必要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

滲濾柱中所填土樣取自長(zhǎng)春市伊通河沿岸的一個(gè)施工地,開挖深度大于3m,土質(zhì)為黏性土,經(jīng)自然風(fēng)干、過1mm篩后裝入柱中,夯實(shí)以達(dá)到原狀土自然狀態(tài)的密度,飽水后用來(lái)模擬兩含水層間充滿結(jié)合水的弱透水層(因弱透水層主要為微小孔隙,其滲透性與相同密度的擾動(dòng)土是近似相同的)。黏土的物理特性為:密度1.650g/cm3,含水量0.287kg/kg,孔隙度43.5%,Eh182mV,pH 6.2;其化學(xué)特性見表1。

表1 黏土的化學(xué)特性 mg/kg

實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖1所示,滲透柱由有機(jī)玻璃制成,總高度為120cm,內(nèi)徑為10cm,裝填土層厚度為5cm。由于實(shí)驗(yàn)土樣為黏土,滲透性較差,為了模擬使地下水越流的巨大水位差,滲透柱頂部連接空壓機(jī)來(lái)提供溶液通過弱透水層的滲透壓力,使?jié)B透液以一定流速透過土柱。土柱上部和下部分別裝填一定厚度的石英砂模擬含水層,其中上部加入一層1cm厚的鐵粉,以保持土柱相對(duì)穩(wěn)定的缺氧環(huán)境。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)滲透液是NH4Cl固體(分析純)與自來(lái)水配制成的NH4+-N質(zhì)量濃度為10.2mg/L的NH4Cl溶液,其主要測(cè)定指標(biāo)為:pH值為6.0,Eh=182mV,=0.027mg/L,ρ(Mn2+)＜0.005mg/L。滲透液的 pH分別取 6、7、8、9,用NaOH 來(lái)調(diào)節(jié) 。

實(shí)驗(yàn)開始前先從滲透柱下端注入自來(lái)水,并從土柱上端進(jìn)水口溢流,歷時(shí)48h,以使向上的水流帶走土柱中的空氣,保證實(shí)驗(yàn)環(huán)境處于相對(duì)缺氧的狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)開始后,用空壓機(jī)向土柱施加壓力。調(diào)節(jié)調(diào)壓閥,使穩(wěn)定時(shí)滲透流速維持在6.27×10-7m/s左右。根據(jù)滲透流速,每天注入適量滲透液。實(shí)驗(yàn)階段,每隔12h取樣,監(jiān)測(cè)歷時(shí)168h。

2 結(jié)果與分析

2.1 NH4+-N的衰減機(jī)理和變化特征的總體分析

動(dòng)態(tài)土柱試驗(yàn)?zāi)M了不同 pH(6、7、8、9)下NH+4-N溶液在弱透水層中下滲運(yùn)移轉(zhuǎn)化的實(shí)際過程。NH+4-N在隨地下水運(yùn)移的過程中,受水動(dòng)力彌散、對(duì)流等作用驅(qū)動(dòng),同時(shí)黏土介質(zhì)對(duì)其發(fā)生作用[9]。4個(gè)pH條件下,下端出水口三氮的檢測(cè)結(jié)果(圖2)表明,在進(jìn)水pH為6～9的范圍內(nèi),NH4+-N的去除率在80%以上。將滲透液通過10cm砂柱時(shí),在2min內(nèi)NH4+-N出水濃度即達(dá)到初始值,表明砂層對(duì)氮的去除幾乎沒有影響。土柱實(shí)驗(yàn)中進(jìn)水NH4+-N濃度為10.20mg/L,出水NH4+-N濃度在1.5mg/L左右,表明土層對(duì)NH4+-N有明顯的截留作用。

圖2 NH4+-N、NO3--N和NO2--N隨時(shí)間變化規(guī)律

NH4+-N經(jīng)過弱透水層后,其遷移形式?jīng)]有發(fā)生明顯的改變,NH4+-N仍然是主要的遷移形式,NO3--N很少,NO2--N幾乎不存在。由于本研究實(shí)驗(yàn)周期(168h)較短,微生物的生長(zhǎng)繁殖處于初級(jí)階段,生物量很少,所以NH+4-N的衰減主要是非生物作用。實(shí)驗(yàn)分為2個(gè)階段:①實(shí)驗(yàn)開始的0—12h,NH4+-N濃度急劇下降,這主要是作為弱透水層的黏性土層的吸附作用引起的。黏性土含有大量黏粒,且多帶負(fù)電荷,具有巨大的表面能,能夠借助分子引力把滲透液中NH4+-N吸附在表面上。②從12h一直持續(xù)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束,隨著滲透時(shí)間延長(zhǎng),NH+4-N出水濃度沒有明顯的升高。一方面,由于土層顆粒較細(xì),比表面積大,低濃度的NH4+-N進(jìn)入體系后,仍然會(huì)有大量被吸附。另一方面,從NO3--N的出水監(jiān)測(cè)結(jié)果可以看出,實(shí)驗(yàn)進(jìn)行96h后,NO-3-N濃度均有所上升(開始NO3--N的出水濃度偏高,是土壤中的硝酸鹽隨滲透液被淋洗出來(lái)的結(jié)果),表明經(jīng)過一段時(shí)間的培養(yǎng),黏土層中產(chǎn)生了硝化菌,發(fā)生硝化作用使NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO-3-N。但由于含水層處于飽水帶很難有氧存在,體系處于偏還原的環(huán)境中,硝化菌的生長(zhǎng)受到限制,因此,NH4+-N的生物轉(zhuǎn)化量很小。NO2--N是硝化反硝化作用的中間產(chǎn)物,在形成NO3--N或NH+4-N時(shí)被很快消耗掉,整個(gè)過程中出水口含量都很低。由分析結(jié)果可知,弱透水層是孔隙小、顆粒密集、結(jié)合水含量較高的飽和黏土層,其滲透機(jī)理與上層空氣通透性較好的包氣帶土壤和含水層明顯不同,滲透過程主要是克服結(jié)合水抗剪切力使結(jié)合水轉(zhuǎn)化為自由水的過程,滲透速度極慢,生物作用微弱,但顆粒表面巨大的表面積使NH4+-N在結(jié)合水轉(zhuǎn)化的同時(shí)被大量吸附,弱透水層的阻截能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于包氣帶土層,使出水中的NH+4-N在相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)處于較低水平,比包氣帶土層更能保證出水質(zhì)量。

以原水(pH值為6)為主要研究對(duì)象,根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù),建立NH4+-N在弱透水層遷移的動(dòng)力學(xué)方程c=1.25+8.95e-6.07t,并根據(jù)此方程對(duì)NH4+-N實(shí)際遷移情況進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果較好,見圖3。由于實(shí)驗(yàn)周期限制,此方程僅說明NH+4-N通過弱透水層的初期特征。此時(shí)弱透水層的吸附容量很大,NH4+-N的去除主要是吸附作用,弱透水層對(duì)NH4+-N的截留作用在短期內(nèi)沒有減弱,而表現(xiàn)出穩(wěn)定的趨勢(shì)?？梢酝茢?實(shí)驗(yàn)黏土層仍有相當(dāng)大的吸附空間。將測(cè)定土壤按1∶10的比例用去離子水振蕩抽提,測(cè)得其中含有較多的NH4+-N,因此NH4+-N在黏土層中并不完全被穩(wěn)定吸附,滲透液中的一些離子和黏土中擴(kuò)散的同電荷補(bǔ)償離子進(jìn)行等當(dāng)量代換,其過程是雙向的。但由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,NH4+-N在弱透水層的整體遷移強(qiáng)度不大。

圖3 滲透液pH為6時(shí)NH4+-N遷移的曲線擬合

2.2 NH+4-N在不同pH條件下的檢測(cè)結(jié)果比較

不同pH條件下NH4+-N檢測(cè)結(jié)果(圖4)的比較表明,黏土層對(duì)NH4+-N的吸附與溶液的 pH值有關(guān)。溶液的pH值越大,土壤對(duì)NH4+-N的吸附量也越大。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程共注入約40mg NH+4-N,實(shí)驗(yàn)完成后,測(cè)定土壤中NH4+-N的含量,pH值為6和9的滲透液透過的土壤含NH4+-N分別為33.52mg和35.85mg,而土壤中NH4+-N的初始值為2.16mg,因此對(duì)應(yīng)的截留率分別為78.4%和84.3%。由此可見,pH對(duì)NH+4-N在黏土中的吸附量有一定影響。實(shí)驗(yàn)后期,隨著吸附量的增大,吸附點(diǎn)位減少,且由于生物反應(yīng)的進(jìn)行,溶液pH值對(duì)NH4+-N的影響減弱。硝化菌對(duì)pH值變化十分敏感,對(duì)其生長(zhǎng)最適宜的pH值范圍是8.1～8.4,而反硝化反應(yīng)最適宜的pH值范圍是6.5～7.5,所以溶液的pH值對(duì)硝化作用有影響。偏堿性的條件比較適合硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖,隨著溶液pH值的增大,出水中NO-3-N的濃度也增大,但差別不太明顯。一般情況下,土壤膠體表面—OH基團(tuán)的離解受pH的影響,pH值越高,游離的H+越少。本實(shí)驗(yàn)中,弱透水層含有大量表面帶有負(fù)電荷的黏土顆粒,吸附能力很強(qiáng),當(dāng)pH值升高時(shí),游離的H+減少,使NH4+-N對(duì)吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)增強(qiáng),NH4+-N的吸附量增加。

圖4 不同pH條件下NH4+-N隨時(shí)間變化規(guī)律

2.3 溶液中離子對(duì)NH+4-N遷移轉(zhuǎn)化的影響分析

出水口的檢測(cè)指標(biāo)還包括 pH、Eh、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、HCO3-、Cl-、Fe2+、Mn2+等。由于供試土壤呈酸性,其中含有大量土壤膠體和代換鹽基,緩沖性能強(qiáng),故進(jìn)水pH值不同的滲透液,其出水pH值相差不大,均在7以下,呈微酸性。在這些檢測(cè)指標(biāo)中,發(fā)生明顯變化的有Ca2+、Mg2+、Fe2+和Mn2+。

與土壤膠體陽(yáng)離子交換吸附有關(guān)的主要是Ca2+、Mg2+、K+、Na+,出水檢測(cè)結(jié)果表明 ,酸性條件不利于陽(yáng)離子交換吸附,使吸附能力較強(qiáng)的Ca2+和Mg2+表現(xiàn)出很弱的吸附性,對(duì)NH4+-N影響很小。K+和Na+是吸附競(jìng)爭(zhēng)能力較弱的離子,在吸附競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)。K+遷移強(qiáng)度小,對(duì)NH4+-N發(fā)生陽(yáng)離子交換吸附影響不大。因此酸性條件下,NH+4-N主要與H+產(chǎn)生吸附競(jìng)爭(zhēng)。堿性條件下,游離的H+較少,Ca2+和Mg2+易被吸附,對(duì)NH4+-N的吸附位競(jìng)爭(zhēng)增強(qiáng)。K+和Na+則受pH值影響不大,說明K+和Na+不是對(duì)NH4+-N產(chǎn)生吸附影響的主要因素。由于在弱透水層中吸附作用占主導(dǎo)地位,因此Ca2+、Mg2+的含量很可能對(duì)NH4+-N的遷移產(chǎn)生影響。

由于地下水中Fe2+、Mn2+對(duì)氮轉(zhuǎn)化有一定影響,Mn2+及高含量的 Fe2+對(duì)硝化反應(yīng)有抑制作用[10],因此本研究對(duì)Fe2+、Mn2+含量影響NH4+-N遷移的可能性進(jìn)行分析。原滲透液中Fe2+、Mn2+很少,Fe2+質(zhì)量濃度為0.027mg/L,Mn2+的質(zhì)量濃度低于0.005mg/L,但出水中Fe2+、Mn2+含量較高,尤其是Mn2+超過初始值很多(圖5)。首先,偏酸性條件下,Mn2+的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于中性或偏堿性條件,表明酸性條件有利于土壤中Mn2+離子的溶出。其次,Fe2+質(zhì)量濃度的變化與以往研究有所不同,pH值為9時(shí)的滲透液出水中測(cè)得的Fe2+質(zhì)量濃度明顯高于其他3個(gè)pH值條件,這是由于Fe(OH)4-在堿性時(shí)溶解度是增高的。在有溶解氧的情況下,pH值越高越有利于Fe2+的氧化,當(dāng)含有一定溶解氧的滲透液與上部砂層的鐵粉接觸時(shí),pH值較大的滲透液較易使鐵粉發(fā)生氧化生成氧化鐵,而在與溶液充分接觸的條件下,鐵的各形態(tài)之間可能發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成Fe2+,導(dǎo)致pH值為9時(shí)的滲透液出水Fe2+質(zhì)量濃度較高。硝化菌生長(zhǎng)最適宜的pH值范圍是8.1～8.4,但由三氮分析可知,不同pH條件下的硝化作用強(qiáng)弱差別不大,表明高含量的Fe2+確實(shí)對(duì)其有一定的抑制作用。硝化菌是敏感性菌群,Mn2+的增加對(duì)它們有害,抑制硝化作用,而高含量的Fe2+、Mn2+也使得土柱處于還原性環(huán)境,不利于硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖。本實(shí)驗(yàn)中,硝化作用均很微弱,因此不論是酸性條件還是堿性條件下,Fe2+、Mn2+對(duì)NH4+-N遷移影響均不太顯著。

圖5 不同pH條件下Fe2+、Mn2+隨時(shí)間的變化規(guī)律

2.4 NH4+-N通過弱透水層遷移的總體特征

本實(shí)驗(yàn)的研究土層是地下水系統(tǒng)中作為弱透水層的黏性土層,水土作用強(qiáng)烈,水分和化學(xué)元素在黏土層中的遷移動(dòng)力學(xué)規(guī)律與在包氣帶和含水層中明顯不同。結(jié)合水的遷移轉(zhuǎn)化是潛水越流補(bǔ)給的主要形式,在弱透水層中,由于結(jié)合水較大的抗剪強(qiáng)度,滲流要依靠一定的外力才能發(fā)生,且滲透速度很慢。本實(shí)驗(yàn)弱透水層變形性不大,說明孔隙中結(jié)合水含量較高,孔隙很小。NH4+-N隨著結(jié)合水的轉(zhuǎn)化通過弱透水層時(shí),與孔隙介質(zhì)有相當(dāng)長(zhǎng)的作用時(shí)間,黏土的特性決定其對(duì)NH+4-N的吸附作用比包氣帶強(qiáng)烈、充分得多,在短期內(nèi)不會(huì)達(dá)到吸附飽和,因此,在這一過程中,絕大部分NH4+-N被截留,遷移強(qiáng)度很小。另外,弱透水層位于含水層之間,與外界通透性極差,因此生物作用微弱,研究時(shí)不作為主要考慮因素,NH4+-N是主要的遷移形式。

3 結(jié) 論

a.地下水通過弱透水層越流遷移的過程主要是克服結(jié)合水抗壓阻力,使結(jié)合水向自由水轉(zhuǎn)化的過程,因此弱透水層滲透性很小。弱透水層對(duì)污染物的去除機(jī)理與上部含水層不同。大量的黏土顆粒具有巨大的表面能,且離子與固相表面作用距離小于兩個(gè)結(jié)合水膜厚度,使黏土顆粒對(duì)NH+4-N具有很強(qiáng)的吸附能力。加之弱透水層處于相對(duì)還原的環(huán)境中,生物作用微弱,NH4+-N的去除主要靠吸附作用。因此,NH+4-N通過弱透水層后不易轉(zhuǎn)化為其他形式,主要以NH4+-N的形式遷移。低濃度的NH4+-N溶液經(jīng)過弱透水層大部分被截留,不會(huì)對(duì)深層地下水構(gòu)成威脅。

b.作為弱透水層的黏土吸附容量很大,但其對(duì)NH4+-N的吸附主要是物理吸附和離子交換吸附,離子交換具有不穩(wěn)定性,因此它對(duì)NH+4-N的去除并不徹底,在一定條件下,NH4+-N可能再次進(jìn)入地下水,造成二次污染。

c.滲透液的初始pH值對(duì)黏土層去除NH+4-N污染有一定影響,pH值大的滲透液中與NH+4-N吸附競(jìng)爭(zhēng)較強(qiáng)的H+較少,有利于NH4+-N的去除。但當(dāng)pH值降低時(shí),游離的H+增加,被吸附在土層中的NH4+-N將會(huì)因NH4+-N解吸再次返回地下水中,形成二次污染源。

d.在Ca2+、Mg2+、K+、Na+這幾種可能在弱透水層中發(fā)生離子交換吸附的離子中,Ca2+和Mg2+對(duì)NH4+-N的吸附競(jìng)爭(zhēng)受pH值影響較大。在呈偏酸性的條件下土壤中的Mn2+較容易溶出,高含量的Fe2+、Mn2+營(yíng)造的還原環(huán)境不利于硝化作用發(fā)生,使NH4+-N成為地下水氮污染的主要形式。

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