固體酸對(duì)介孔氧化鋁導(dǎo)電性能影響

周 銳，楊樂(lè)斌，王雪丹，劉嘉斌，寧文生，沈杭燕

（1.中國(guó)計(jì)量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032）

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有工作溫度低、啟動(dòng)快、比功率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和高效環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望應(yīng)用于便攜式、小型化可移動(dòng)式的電源，因而備受各國(guó)政府和大公司的廣泛關(guān)注［1-3］.但當(dāng)PEMFC工作在70－90℃范圍內(nèi)，醇類氧化的中間體及CO不容易氧化成CO2，增加了醇類氧化的中間體及CO對(duì)催化劑毒化作用［4-5］.一種有效的避免催化劑中毒的方法是提高電池工作溫度.然而當(dāng)溫度較高時(shí)水分蒸發(fā)導(dǎo)致全氟磺酸型離子交換樹脂膜（Nafion）的導(dǎo)電性顯著下降.因此有必要開(kāi)發(fā)在中高溫條件下性質(zhì)穩(wěn)定、電導(dǎo)率高、甲醇滲透率低的質(zhì)子交換膜.無(wú)機(jī)固體酸很有希望用作質(zhì)子交換材料，因?yàn)檫@些具有酸質(zhì)子的物質(zhì)可以通過(guò)相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生高的質(zhì)子電導(dǎo)率［6-7］.然而，相當(dāng)一部分固體酸具有水溶性，這對(duì)固體酸用作燃料電池的電解質(zhì)帶來(lái)困難［8-9］.本課題組已有研究［10］表明，摻雜氯鹽可改變介孔Al2O3載體表面的酸堿活性中心，使得質(zhì)子更容易在介孔氧化鋁中傳導(dǎo)，有利于提高介孔Al2O3的電導(dǎo)率.本研究在摻氯的介孔Al2O3基礎(chǔ)上進(jìn)一步摻雜一定比例的固體酸，提高材料的質(zhì)子導(dǎo)電率，以開(kāi)發(fā)出新型高電導(dǎo)的電解質(zhì)材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

以仲丁醇鋁為鋁源，X114為導(dǎo)向劑，以溶膠－凝膠法制備得介孔氧化鋁粉體［9-12］.將介孔氧化鋁與固體酸CsHSO4按摩爾比3∶2、3∶1、5∶1、7∶1、10∶1進(jìn)行摻雜，然后放入馬弗爐中熱處理，從室溫經(jīng)過(guò)1h升到250℃保溫10h，制得固體酸摻雜的介孔氧化鋁.

1.2 樣品性能及結(jié)構(gòu)表征

樣品電導(dǎo)率采用交流阻抗法測(cè)試，測(cè)試儀器為Agilent 4294A精密阻抗分析儀，掃描頻率為40－30MHz.測(cè)試前氧化鋁粉體壓成直徑為1cm的圓片，圓片表面鍍鉑后裝入夾具進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試.

采用配備有能譜儀的FEI Sirion 200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行微觀形貌觀察和成分分析.采用X射線衍射儀（XRD）測(cè)試材料物相，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率8°／min，步進(jìn)角度0.02°，掃描范圍2θ為10°－80°.采用 Micromeritics ASAP2010吸附儀測(cè)試材料的平均孔徑、孔容和比表面積等.采用NC88－TG 209F1進(jìn)行熱分析（TG－DSC）表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表面形貌

圖1是介孔Al2O3的形貌，從圖中可以看出介孔Al2O3成片狀，并且可以看出這些片狀由直徑約20nm的Al2O3顆粒組成.在片層內(nèi)部以及片層之間存在較高密度的孔隙.

圖1 介孔Al2O3的SEM圖Figure 1 SEM graph of mesoporous alumina

圖2為樣品的能譜分析結(jié)果，可以看出，摻雜后介孔Al2O3中含固體酸元素，固體酸沒(méi)有流失掉.

圖2 摻雜固體酸CsHSO4的介孔Al2O3能譜分析圖Figure 2 EDS spectrum of alumina doped solid acid CsHSO4

2.2 介孔Al2O3的孔結(jié)構(gòu)

圖3是介孔Al2O3吸附平衡等溫曲線，從圖中可以看到在較低的相對(duì)壓力下發(fā)生的吸附主要是單分子層吸附，之后是多分子層的吸附，當(dāng)壓力較高時(shí)會(huì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，表現(xiàn)出一個(gè)突躍.圖中在相對(duì)壓力為0.8左右時(shí)發(fā)生了突變，此時(shí)材料的孔徑較大.從圖中可以看出吸附－脫附不是重合的，而是存在著遲滯效應(yīng)，證明孔結(jié)構(gòu)為開(kāi)口直徑較小的墨水瓶式的孔，圖3中小圖為孔徑布圖，圖中顯示大部分孔的直徑分布在19－25nm范圍.

圖3 摻雜介孔Al2O3等溫吸附曲線圖，小圖為介孔氧化鋁孔徑分布圖Figure 3 Adsorption isotherm curve of mesoporous alumina

2.3 樣品的XRD分析圖

圖4為樣品的XRD分析圖，由圖可知，樣品在2θ＝37.68°，48.21°，67.31°出現(xiàn)介孔 Al2O3特征峰.當(dāng)摻入固體酸時(shí)并未出現(xiàn)明顯的衍射峰，只是介孔Al2O3的特征峰有所寬化和強(qiáng)度略有改變，這說(shuō)明摻入少量的固體酸沒(méi)有使介孔Al2O3結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.

圖4 介孔氧化鋁摻雜固體酸前后的XRD圖Figure 4 XRD diagram of the tested samples

2.4 摻雜不同含量的固體酸CsHSO4對(duì)介孔Al2O3的電導(dǎo)率的影響

圖5為CsHSO4摻雜的介孔氧化鋁導(dǎo)電率隨溫度的變化圖，測(cè)試溫度為30℃－90℃時(shí)，測(cè)試濕度為55%，而在100－140℃的中溫區(qū)，測(cè)試濕度為5%.從圖5中看出從30℃到90℃低溫區(qū)，所有樣品的導(dǎo)電性隨著溫度的增加而提高.而在100－140℃中溫區(qū)，所測(cè)樣品的電導(dǎo)率均隨溫度的升高而降低.在低溫區(qū)域，無(wú)摻雜固體酸的氧化鋁的導(dǎo)電率在90℃達(dá)最高，其值為1.36×10－4S·cm－1.隨著固體酸的添加，介孔氧化鋁的導(dǎo)電率逐步提高，同樣當(dāng)摻入比例為5∶1時(shí)，在90℃導(dǎo)電率達(dá)到最高值為1.21×10－3S·cm－1，比未摻CsHSO4的介孔氧化鋁導(dǎo)電率提高一個(gè)數(shù)量級(jí)左右.

圖5 不同溫度下?lián)诫sCsHSO4介孔Al2O3導(dǎo)電性比較Figure 5 Temperature dependence of conductivity on the mesoporous alumina with doping CsHSO4

圖6為CsHSO4摻雜的介孔氧化鋁導(dǎo)電率隨濕度的變化圖，測(cè)試溫度為30℃.結(jié)果顯示隨著濕度的增加，介孔Al2O3的導(dǎo)電性不斷提高.摻雜CsHSO4的介孔Al2O3比未摻雜CsHSO4的介孔Al2O3高一個(gè)數(shù)量級(jí)，從圖中可知當(dāng)濕度為90%時(shí)，摻雜了40%CsHSO4的介孔Al2O3的電導(dǎo)率達(dá)到5.1×10－3S·cm－1.

2.5 樣品TG－DSC分析

圖6 不同濕度下?lián)诫sCsHSO4介孔Al2O3導(dǎo)電性比較Figure 6 Humidity dependence of conductivity on the mesoporous alumina with doping CsHSO4

圖7為固體酸摻雜前后樣品的TG－DSC圖.結(jié)果顯示，在200℃內(nèi)，樣品重量均隨著溫度的升高而快速下降，在200℃時(shí)介孔Al2O3失重5.8%，摻CsHSO4介孔Al2O3失重的百分比為12.1%.摻CsHSO4介孔Al2O3失重的百分比要大于沒(méi)有摻雜的介孔Al2O3，這表明固體酸的摻雜增強(qiáng)介孔材料的吸水能力，使材料中吸附的水含量提高.在圖中可以看到摻雜后會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰（在336℃時(shí)，此時(shí)達(dá)到了固體酸的熔點(diǎn)），其中在121℃時(shí)，可能是已在固體酸內(nèi)部發(fā)生了質(zhì)子相變.

圖7 介孔Al2O3摻雜固體酸前后的熱重比較Figure 7 Thermal gravimetric analysis of mesoporous alumina with doping CsHSO4or not

3 結(jié)果與討論

本文研究了固體酸摻雜對(duì)介孔Al2O3導(dǎo)電率的影響規(guī)律.固體酸的添加沒(méi)有改變Al2O3的介孔結(jié)構(gòu)，而提高了介孔Al2O3低溫時(shí)的導(dǎo)電率，在30℃、90%相對(duì)濕度時(shí)固體酸摻雜的介孔Al2O3最高導(dǎo)電率達(dá)到5.1×10－3S·cm－1，但是添加固體酸并沒(méi)有顯著提高中溫區(qū)介孔Al2O3的導(dǎo)電率，在中溫時(shí)，介孔Al2O3的導(dǎo)電率隨溫度的提高而降低.熱分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)固體酸的添加使介孔Al2O3的吸水率提高，從而使質(zhì)子傳導(dǎo)的速率增加，從而提高介孔Al2O3的導(dǎo)電率，據(jù)此推測(cè)介孔Al2O3中質(zhì)子傳導(dǎo)應(yīng)為質(zhì)子在水分子間的踴躍機(jī)制，氯離子的添加使水分子中的質(zhì)子氫鍵減弱，從而提高導(dǎo)電率.而固體酸的添加提高導(dǎo)電率主要是由于質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)——水分子的數(shù)量增加.而中溫低濕度時(shí)，由于傳導(dǎo)介質(zhì)水的缺失，導(dǎo)電率下降.

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