乙烯裂解爐管HP40合金的蠕變性能

安俊超，荊洪陽，徐連勇，胡慶廣

(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

石油化工行業(yè)中服役的高溫部件或設(shè)備長期在高溫、應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)等惡劣條件下運(yùn)行，材料的組織結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著的弱化，最終嚴(yán)重影響到設(shè)備運(yùn)行的安全性[1]．在乙烯裂解裝置中，裂解爐爐管所用材料為離心鑄造的高溫鎳基合金，含 35% Ni的奧氏體耐熱鋼 HP40，因其具有良好的抗?jié)B碳性能、抗高溫蠕變斷裂強(qiáng)度、抗氧化性和焊接性等，在石油化工行業(yè)中，常用作制氫轉(zhuǎn)化爐、乙烯裂解爐及加熱爐爐管材料．通常，高溫下爐管的斷裂失效是由于材料劣化產(chǎn)生蠕變孔洞，孔洞之間的連接形成微觀裂紋，進(jìn)而發(fā)展成宏觀裂紋，最終穿透管壁．以往國內(nèi)的研究大多是對失效的爐管進(jìn)行顯微組織方面的分析，來了解其組織弱化引起的失效機(jī)理[2-4]；國外的研究者則對鑄造的裂解爐及轉(zhuǎn)化爐管材料經(jīng)高溫時(shí)效或長時(shí)使用后的組織弱化問題進(jìn)行了探討[5-9]，但對蠕變性能的研究還都不夠深入．

筆者通過對 HP40高溫合金進(jìn)行蠕變拉伸試驗(yàn)研究，得出蠕變條件下的HP40合金穩(wěn)態(tài)蠕變速率與應(yīng)力的關(guān)系，并對試驗(yàn)前后微觀組織的變化進(jìn)行研究，為乙烯安全生產(chǎn)提供指導(dǎo)，并為以后進(jìn)一步的研究奠定基礎(chǔ)．

早期裂解爐爐管主要經(jīng)鍛造而成，所用材料主要是一種奧氏體鐵基耐熱合金 18Cr-18Ni(HT)，及至20世紀(jì) 60年代，出現(xiàn)一種較廉價(jià)的耐熱合金25Cr20Ni(HK40)，其以優(yōu)異的蠕變破壞強(qiáng)度取代HT迅速成為石化工業(yè)中廣泛應(yīng)用的爐管材料，同時(shí)離心鑄造技術(shù)也被用于化工爐管的生產(chǎn)，這也大大地提高了爐管的使用性能和壽命．在隨后幾十年里，眾多的研究者在 HK40的基礎(chǔ)上對爐管材料進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，主要是優(yōu)化合金的微觀組織，提高合金的高溫力學(xué)性能，進(jìn)而發(fā)展出了一系列改進(jìn)爐管材料，典型代表是 HP40，由于其良好的蠕變性能，所以逐漸取代了HK40合金[10-12]．

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1 HP40合金成分及性能

表1和表2[13-16]分別列出了HP40合金的化學(xué)成分、機(jī)械性能及104h蠕變斷裂強(qiáng)度．

表1 合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of alloy

表2 HP40合金高溫性能Tab.2 Properties of HP40 alloy at high temperature

1.2 HP40合金蠕變試驗(yàn)

1.2.1 試樣制備

蠕變試樣的設(shè)計(jì)和機(jī)加工參考《中華人民共和國機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)金屬拉伸蠕變及持久試驗(yàn)方法》的GB/T 2039—1997標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)中推薦了兩種橫截面類型的蠕變試樣：圓形橫截面和矩形橫截面，本試驗(yàn)采用的是矩形橫截面蠕變試樣．

1.2.2 試驗(yàn)方法

在高溫蠕變試驗(yàn)機(jī) RC-1230上進(jìn)行蠕變試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為 900,℃，應(yīng)力分別為 35,MPa、40,MPa、45,MPa、50,MPa．試樣的長度方向平行于管材軸向．將試驗(yàn)后的試樣切下一塊制備金相試樣，并用金相顯微鏡觀察試驗(yàn)前后組織的變化，同時(shí)借助掃描電鏡分析蠕變試驗(yàn)前后組織及碳化物成分的變化．

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 蠕變曲線分析

將板材蠕變試樣在 900,℃不同應(yīng)力下進(jìn)行蠕變試驗(yàn)，同時(shí)記錄變形及時(shí)間數(shù)據(jù)，然后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，分別得蠕變曲線及蠕變應(yīng)變速率和應(yīng)力的關(guān)系曲線(如圖 1、圖 2所示)．從圖 2蠕變曲線可以看出，在低應(yīng)力時(shí)穩(wěn)態(tài)蠕變速率較小，蠕變漸趨于穩(wěn)定，材料的蠕變壽命較長；而在高應(yīng)力時(shí)，穩(wěn)態(tài)蠕變速率增大，在較短的時(shí)間內(nèi)到達(dá)蠕變加速階段，引起破壞；且隨著蠕變應(yīng)力的增加，穩(wěn)態(tài)蠕變速率逐漸增大．

用最小二乘法擬合穩(wěn)態(tài)蠕變應(yīng)變速率與應(yīng)力關(guān)系曲線(見圖 2)，可得到 HP40合金在 900,℃下的Norton方程 ε˙ =Bσn，及材料的蠕變常數(shù)n＝5.70，B＝3.63×10-13．由此可外推得出該溫度低應(yīng)力下材料蠕變應(yīng)變速率的大小，進(jìn)而得到其蠕變壽命．

圖1 900,℃不同應(yīng)力水平下蠕變曲線Fig.1 Creep curves under different stresses at 900,℃

圖2 穩(wěn)態(tài)蠕變應(yīng)變速率-應(yīng)力關(guān)系曲線Fig.2 Strain rate-stress curve of steady-state creep

2.2 金相組織觀察

HP系列合金耐熱爐管均采用離心鑄造法生產(chǎn)，離心鑄造管的組織比較致密，持久強(qiáng)度和抗蠕變能力較高，且爐管質(zhì)量較好、穩(wěn)定．文獻(xiàn)[1，17-18]研究表明：由于離心鑄造時(shí)冷卻條件的差異，可以獲得柱狀晶組織或等軸晶加柱狀晶的混合組織，但無論是什么組織，其晶粒的形態(tài)只有兩種，即柱狀晶和等軸晶．在離心力和重力的作用下，柱狀晶往往與徑向成一定的角度，緩慢冷卻時(shí)，室溫微觀組織應(yīng)是奧氏體＋共晶體(r＋M23C6)，但是由于離心鑄造冷卻的速度很快，凝固為一不平衡過程，使得先結(jié)晶的 M7C3型碳化物來不及轉(zhuǎn)變成 M23C6型碳化物．因此，在室溫下其鑄態(tài)組織只能是過飽和的奧氏體＋共晶體(r＋M23C6＋少量 M7C3)，以及少量富 Ni的白色碳化物(MC)，共晶碳化物主要有骨架狀和塊狀兩種形態(tài)，骨架狀分布在晶界上，骨架狀結(jié)構(gòu)在晶內(nèi)塑性良好的情況下，對于阻止晶界滑移、提高持久強(qiáng)度是非常有利的．HP40鋼爐管鑄態(tài)原始顯微組織圖片如圖3所示．

圖3 裂解爐管原始顯微組織(×200)Fig.3 Original microstructure of cracking tube (×200)

分別從原始材料、40,MPa(356,h)、45,MPa(173.2,h)、50,MPa(83.9,h)的蠕變試樣中制備金相試樣．其顯微組織如圖 4所示，在不同蠕變條件下，試樣中大部分區(qū)域碳化物的形態(tài)、尺寸、數(shù)量均產(chǎn)生明顯變化．碳化物經(jīng)過高溫蠕變試驗(yàn)后，其形狀由骨架狀變?yōu)闂l狀、塊狀．奧氏體中析出一些點(diǎn)狀、短棒狀的深灰色相．而有些部位骨架狀、網(wǎng)狀的共晶碳化物變成不規(guī)則的塊狀、顆粒狀特征，且彌散分布在奧氏體上，枝晶界及奧氏體晶界也變得不再明顯．

圖4 HP40合金試驗(yàn)前后顯微組織對比(×1 000)Fig.4 Comparison of microstructure for HP40 alloy before and after test (×1 000)

2.3 SEM掃描電鏡金相分析及EDX能譜分析

HP40合金原始組織在掃描電鏡(SEM)下觀察如圖 5所示，其組織為奧氏體和骨架狀、網(wǎng)狀的共晶組織．大多數(shù)情況下，鑄態(tài)的 HP40合金在服役過程中將發(fā)生老化以及相組織的轉(zhuǎn)變．鑄態(tài)HP40合金的典型微觀組織為奧氏體＋共晶體(r＋M7C3富鉻的一次碳化物)和富鈮碳化物(MC)，在 850～1,050,℃溫度下服役過程中，所有富鉻的一次碳化物最終都轉(zhuǎn)化為M23C6，同時(shí)晶內(nèi)也有二次碳化物析出[10]．圖 5為原始組織和不同試驗(yàn)時(shí)間試樣的 SEM 組織形貌照片，圖 6為原始組織與試驗(yàn)后試樣組織形貌中典型碳化物的EDX能譜分析．

圖5 HP40合金SEM組織形貌(×500)Fig.5 SEM microstructure in HP40 ,alloy(×500)

從圖5試驗(yàn)前后掃描電鏡的顯微照片可以看出，試驗(yàn)前后 HP40合金組織隨試驗(yàn)應(yīng)力的降低其組織也發(fā)生明顯的變化，無論是形態(tài)、數(shù)量、尺寸及其結(jié)構(gòu)均發(fā)生了很大的變化，碳化物在長時(shí)高溫下的形狀由骨架狀變?yōu)闂l狀、塊狀，同時(shí)奧氏體基體上也析出一些點(diǎn)狀、短棒狀的深灰色相．圖 5(c)中應(yīng)力為35,MPa的試樣的顯微組織中已經(jīng)出現(xiàn)了比較明顯的蠕變損傷．從圖 6中碳化物 EDX能譜也可以看出，試驗(yàn)前后碳化物成分發(fā)生了一定變化．

從圖 5中可以看到，隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，基體上的大塊的共晶碳化物 (見圖 5(a))逐漸變成細(xì)小的條狀、圓片狀及塊狀(見圖 5(b))，之后又慢慢聚集長大(見圖 5(c))；其中少量的白色點(diǎn)狀碳化物也慢慢長大．從文獻(xiàn)[8-9]中的分析及結(jié)論，以及對圖 6中的 EDX分析當(dāng)中，基本可以初步判定試驗(yàn)前的深灰色的富 Cr碳化物為 M7C3(見圖 6(a))，在試驗(yàn)后轉(zhuǎn)變?yōu)?M23C6(見圖 6(c))；白色點(diǎn)狀富 Nb碳化物(見圖 6(b)和(d))(MC)在試驗(yàn)前后成分幾乎保持不變，僅是粗化長大．

圖6 HP40合金試驗(yàn)前后碳化物EDX能譜分析Fig.6 EDX spectrum of carbide in HP40 alloy before and after test

因?yàn)?M7C3是一種亞穩(wěn)定相，也是一種非平衡相，試驗(yàn)過程中裂解爐管被加熱溫度高達(dá) 900,℃，爐管經(jīng)受長期高溫處理的過程相當(dāng)于對其進(jìn)行高溫時(shí)效的過程，鑄態(tài)時(shí)的非平衡相向平衡組織轉(zhuǎn)變，M7C3向 M23C6轉(zhuǎn)變，過飽和的奧氏體內(nèi)析出二次碳化物等．試驗(yàn)前后的顯微組織中都發(fā)現(xiàn)了明亮的白色相(見圖5中B點(diǎn)和 C點(diǎn)處)．盡管M23C6是一種比較穩(wěn)定的平衡相，但長時(shí)間處于高溫也是非常不穩(wěn)定的，可以產(chǎn)生部分回溶或全部回溶，然后在晶界及奧氏體基體上重新析出，在晶界析出的二次M23C6與未回溶的 M23C6碳化物合并形成連續(xù)的條索狀或鏈狀布滿整個(gè)晶界，兩種碳化物共生在一起．奧氏體內(nèi)析出的二次M23C6明顯粗化，形成較大顆粒狀或短棒狀．有些區(qū)域共晶狀M23C6、共晶狀M23C6及富Nb碳化物轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則塊狀、顆粒狀分布在奧氏體基體上．

隨著試驗(yàn)應(yīng)力的減低，試驗(yàn)時(shí)間也逐漸增加，HP合金中原始骨架狀共晶碳化物逐漸消失，其對晶界滑移的阻礙作用也逐漸弱化，造成蠕變強(qiáng)度的下降．同時(shí)由于內(nèi)部損傷加劇，在晶界處碳化物周圍開始有蠕變孔洞出現(xiàn)，導(dǎo)致蠕變性能下降，蠕變孔洞也導(dǎo)致凈截面應(yīng)力嚴(yán)重增加，從而加速其蠕變變形的過程．

2.4 用Larson-Miller法預(yù)測壽命

用 Larson-Miller參數(shù)外推法對 HP合金材料壽命進(jìn)行預(yù)測，得到低應(yīng)力下HP合金的蠕變壽命．

Larson-Miller參數(shù)外推法公式為

式中：T為絕對溫度，K；tr為破斷時(shí)間，h；C為材料常數(shù)，對于HP40合金，取C＝20．

表3為不同應(yīng)力下Larson-Miller參數(shù)．

表3 不同應(yīng)力下的Larson-Miller參數(shù)值Tab.3 Larson-Miller parameter under different stress

擬合曲線得到Larson-Miller外推方程式為

進(jìn)而得到破斷時(shí)間與溫度、應(yīng)力的關(guān)系為

用 Larson-Miller外推方程分別預(yù)測裂解爐管在溫度為1,173,K條件下，應(yīng)力分別為5,MPa、10,MPa、20,MPa、30,MPa的破斷壽命，其結(jié)果如表4所示．

表4 Larson-Miller參數(shù)法壽命預(yù)測Tab.4 Life prediction by Larson-Miller parameter

3 結(jié) 論

(1) 在 900,℃下隨著應(yīng)力水平的提高，HP40合金穩(wěn)態(tài)蠕變速率也不斷增大．用最小二乘法擬合出HP40合金在此溫度下的蠕變速率與應(yīng)力關(guān)系曲線，進(jìn)而通過 Larson-Miller參數(shù)外推法得到低應(yīng)力下其破斷壽命．

(2) 通過對試驗(yàn)前后不同試驗(yàn)條件下的試樣進(jìn)行金相觀察發(fā)現(xiàn)，HP40高溫合金的原始組織為奧氏體和骨架狀、塊的共晶碳化物；在高溫下，隨著試驗(yàn)應(yīng)力的減低及時(shí)間的延長骨架狀的碳化物逐漸變?yōu)闂l狀和塊狀，碳化物數(shù)量也逐漸增多，同時(shí)在奧氏體基體上也有點(diǎn)狀或短棒狀的碳化物析出．

(3) 由SEM及EDX分析的結(jié)果可知，HP40高溫合金組織中的碳化物主要為一種不平衡相 M7C3，在高溫及長時(shí)間的情況下，試樣中的這種不平衡組織逐漸向平衡組織M23C6轉(zhuǎn)變，部分平衡組織M23C6可能發(fā)生回溶再析出，可在奧氏體基體形成點(diǎn)狀的二次相．富 Nb的白色碳化物(MC)在試驗(yàn)前后成分幾乎保持不變，僅是粗化長大．

(4) HP40合金經(jīng)過高溫蠕變后，組織中骨架狀共晶碳化物消失，使得晶界滑移的阻礙作用變?nèi)?，造成蠕變?qiáng)度的下降．同時(shí)由于內(nèi)部損傷的加劇，在晶界處碳化物周圍出現(xiàn)蠕變孔洞，導(dǎo)致蠕變性能的下降，加速了蠕變變形的過程．

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