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      PCB電鍍陽極發(fā)展演變概述

      2011-07-31 06:13:48楊智勤
      印制電路信息 2011年12期
      關(guān)鍵詞:銅球鈦網(wǎng)氧化銅

      楊智勤 倪 超 陸 然 張 曦

      (深南電路有限公司,廣東 深圳 518117)

      1 前言

      近年來電路板朝向輕、薄、短、小及高密互連等趨勢發(fā)展,在有限的表面上,裝載更多的微型器件促使印制電路板的設(shè)計趨向高精度、高密度、多層化和小孔徑方面發(fā)展,由此導致了PCB制造工藝的巨大變革,由早期的通孔互聯(lián)發(fā)展到微盲孔互聯(lián),到現(xiàn)在流行的盲孔填孔乃至通孔填孔。作為實現(xiàn)孔金屬化互聯(lián)功能的電鍍銅制程,其工藝也不斷推陳出新,而在電鍍銅過程中扮演重要角色的陽極,其發(fā)展亦是相當迅速,以下針對其發(fā)展歷程作詳細敘述。

      2 電鍍陽極發(fā)展歷程

      2.1 可溶性陽極

      2.1.1 電解銅板或銅棒

      早期使用焦磷酸鹽鍍銅工藝,其陽極為電解銅板(圖1)或銅棒。

      圖1 電解銅板

      此類陽極缺點較多,包括陽極溶解不規(guī)則、陽極面積變化較大,陽極利用率低、銅粉和陽極泥較多、槽液中銅含量上升較快等。但因彼時焦磷酸鹽鍍銅占主流,故這類陽極仍有使用。

      隨著電鍍銅工藝發(fā)展,焦磷酸鹽鍍銅的缺點也開始不斷顯現(xiàn),比如焦磷酸鹽水解產(chǎn)生的正磷酸根會在鍍液中積累、含磷廢水造成水體富營養(yǎng)化,絡(luò)合廢水難于處理等,亟需一種替代工藝,酸性硫酸銅電鍍工藝應(yīng)運而生并很快得到業(yè)界應(yīng)用。

      2.1.2 電解銅或無氧銅球

      在酸性硫酸銅電鍍工藝應(yīng)用早期,業(yè)界仍然采用電解銅或無氧銅球做陽極,其陽極效率高達100%甚至超過100%,這樣造成一系列的問題:槽液中的銅含量不斷升高,添加劑消耗加快,槽液中的銅粉和陽極泥增多,陽極利用效率降低,鍍層極易產(chǎn)生毛刺和粗糙缺陷,給生產(chǎn)帶來極大困擾。

      2.1.3 磷銅球

      1954年,美國Neverse等對陽極的研究發(fā)現(xiàn):在陽極中摻入少量的磷,經(jīng)過一段時間的電解處理,銅陽極的表面生成一層黑色的磷膜,主要的成分是磷化銅Cu3P。這層黑膜具有金屬導電性,改變了銅陽極溶解過程中的一些反應(yīng)的步驟,有效克服了上述的一些缺陷[1]。對電鍍銅的質(zhì)量和工藝穩(wěn)定性起著重要作用。

      銅陽極的溶解主要是生成二價銅離子,研究實驗證明(旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極和恒電流法):銅在硫酸銅溶液中的溶解分兩步進行的[2]。

      亞銅離子在陽極作用下氧化成二價銅離子是個慢反應(yīng),也可以通過歧化反應(yīng)生成二價銅離子和單質(zhì)銅,所生成的銅單質(zhì)以電泳的方式沉積于鍍層中,從而產(chǎn)生銅粉,毛刺,粗糙等。當陽極中加入少量的磷后,經(jīng)電解處理(或稱拖缸)在陽極表面生成一層黑色的磷膜,陽極的溶解過程就發(fā)生了一些變化:

      (1)黑色磷膜對基元反應(yīng)2有著顯著的催化效果,大大加快了亞銅離子的氧化,使慢反應(yīng)變成快反應(yīng),大大減少槽液中亞銅離子的累積。同時陽極表面的磷膜也可阻止亞銅離子進入槽液,促使其氧化,減少了進入槽液的亞銅離子。標準陽極黑色磷銅膜的導電率為1.5×104?-1.cm-1,具有金屬導電性,不會影響到陽極的導電性,而且磷銅陽極比純銅陽極的陽極極化小,在Dk為1ASD時,含磷0.02%~0.05%的銅陽極的陽極電位比無氧銅陽極低50 mv ~ 80 mv,黑色陽極磷膜在允許的電流密度下不會造成陽極鈍化。

      (2)陽極表面的黑色磷膜會使陽極正常溶解,微小顆粒脫落的現(xiàn)象大大減少,陽極的利用效率大大提高。當陽極采用0.4 ASD ~ 1.2 ASD電流密度時,陽極上所含磷量與黑膜厚度呈線性關(guān)系。在陽極磷含量在0.030%~0.075%時陽極的利用效率最高,陽極黑色磷膜生成的最好。

      磷含量對陽極磷膜的影響:

      (1)磷含量為0.030%~0.075%的銅陽極,形成的黑膜厚薄適中,結(jié)構(gòu)致密,結(jié)合牢固,不易脫落;先前磷含量過高的銅陽極,磷分布不均勻,溶解使陽極泥過多,從而污染槽液,還會堵塞陽極袋孔,造成槽電壓升高。槽電壓升高有會造成陽極膜脫落,實際生產(chǎn)中邊電鍍邊更換陽極容易產(chǎn)生毛刺。

      (2)磷含量0.3%的磷銅陽極磷分布不均勻,黑色磷膜過厚,銅的溶解性差。所以常常要把陽極掛滿,實際銅陽極掛得多,槽液中的銅含量還有下降的趨勢,也很難保持平衡。需經(jīng)常補加硫酸銅,從成本來看,也是不合算的。

      (3)實際上磷含量高的銅陽極生成的黑膜厚度太厚,電阻增加,要維持原來的電流,電壓要升高,槽電壓的升高有利于氫離子放電,針孔的產(chǎn)生幾率加大;

      (4)實際上,磷含量高,黑膜太厚,分布不均勻,還會造成低電流區(qū)不光亮,細微麻砂狀[3]。

      磷銅球其典型的技術(shù)參數(shù)如下:

      表1 典型的磷銅球技術(shù)參數(shù)

      此類陽極采用鈦籃裝銅球方式掛在鍍槽陽極桿上(圖2、圖3):

      圖2 鈦籃

      圖3 磷銅球

      由于磷銅陽極克服了電解銅和無氧銅的一系列缺點,已在印制電路板電鍍制程取代了電解銅和無氧銅,是目前業(yè)界鍍銅可溶性陽極的主流選擇。

      2.2 不溶性陽極

      隨著PCB技術(shù)的不斷發(fā)展,電鍍銅陽極也出現(xiàn)了一些新的變化。不溶性陽極順應(yīng)潮流而登上舞臺。

      不溶性陽極,又稱尺寸穩(wěn)定陽極(Dimensionally Stable Anode,簡稱DSA),包括各種陽極鈦網(wǎng)、鉑金鈦網(wǎng)、釘鉬銥網(wǎng)等鈦包銅產(chǎn)品。在PCB行業(yè)所用到的陽極多為MMO陽極(Mixed Metal Oxide),即以金屬鈦為基材,在其表面涂覆有銥、鉭等貴金屬的氧化物及一些其它功能性涂層。一般氧化銥為電催化劑,起到導電及催化化學反應(yīng)的作用,氧化鉭為涂層穩(wěn)定劑,保持涂層在電解中的穩(wěn)定性并降低涂層損耗速度。

      以下為M公司出品之不溶性陽極鈦網(wǎng)圖片。圖4為全新鈦網(wǎng)表觀圖片,圖5為其局部寫真,其表面為致密氧化銥/鉭涂層。

      圖4 全新鈦網(wǎng)

      圖5 全新鈦網(wǎng)局部寫真

      2.2.1 不溶性陽極特點

      不溶性陽極具有諸多優(yōu)點,筆者使用過Atotech水平脈沖電鍍線和P公司垂直連續(xù)電鍍線,均搭配不溶性陽極。圖6為Atotech之水平脈沖電鍍線陽極鈦網(wǎng)在電鍍槽內(nèi),圖7為典型垂直電鍍線不溶性陽極。

      下面筆者以實際使用經(jīng)驗詳述如下:

      圖6 Atotech水平脈沖電鍍線陽極鈦網(wǎng)

      圖7 垂直電鍍線不溶性陽極

      (1)陽極的幾何尺寸及面積一直保持不變,從而使電流分布能夠得到均一化,得到優(yōu)良的電鍍均勻性。

      圖8為使用磷銅球時產(chǎn)生的“中空”現(xiàn)象,所以在補加銅球時務(wù)必先將原有銅球捅實,圖9為使用銅棒時陽極逐步縮小的圖片,二者均不能保持陽極尺寸及面積恒定。

      圖8 磷銅球產(chǎn)生“中空”現(xiàn)象

      圖9 銅棒陽極逐步縮小

      使用Atotech之水平脈沖電鍍線,其電鍍均勻性以CoV衡量可達到2%,銅厚極差可控制在±1 μm,使用P公司垂直連續(xù)電鍍線,其電鍍均勻性以CoV衡量可達到3%,銅厚極差可控制在±2 μm。這是使用可溶性陽極電鍍線所望塵莫及的。

      (2)陽極維護工作最少,不需要停下生產(chǎn)線來清洗和補充陽極,可提高生產(chǎn)效率??扇苄躁枠O則需要周期性補充磷銅球以及拖缸,影響生產(chǎn)效率。

      (3)由于自身不溶出,也不存在可溶性陽極那樣產(chǎn)生陽極泥以及金屬雜質(zhì)離子漏出到槽液的風險。

      (4)不溶性陽極由于其表層涂覆有貴金屬,對電鍍添加劑的再生起到很強的催化作用。

      (5)電極使用壽命長;可以承受更高的電流密度。以筆者使用Atotech水平電鍍線為例,其電流密度可高達40 ASD,如此可大大縮短電鍍時間,提高產(chǎn)出。

      不溶性陽極主要缺點,即為電鍍時會產(chǎn)生氧氣,初生態(tài)氧氣會造成添加劑一定程度的分解。

      2.2.2 使用不溶性陽極時鍍液銅離子補充方式

      使用不溶性陽極的鍍液,其電鍍液銅含量補充方式有以下幾種,均通過化學反應(yīng)來實現(xiàn)。

      第一種是使用無氧脫磷銅角。這類補充方式以Atotech水平脈沖電鍍線為代表。

      圖10為無氧脫磷銅角,圖11為無氧脫磷銅角在溶銅槽內(nèi)。

      圖10 無氧脫磷銅角

      圖11 溶銅槽內(nèi)的銅角

      Atotech水平脈沖電鍍線采用線外溶銅槽,內(nèi)置無氧脫磷銅角,溶銅槽和電鍍槽之間以循環(huán)管道相連,當藥水流經(jīng)溶銅槽時,銅角被溶解隨后被抽入到電鍍槽:其溶銅原理如式(1)~ 式(3):

      示意圖如圖12:

      圖12 Cu2+、Fe2+ 、Fe3+轉(zhuǎn)化示意圖

      Atotech水平電鍍藥水中含有一定濃度的鐵離子(一般Fe3+≤5g/L,F(xiàn)e2+在15 g/L ~20 g/L),這是不同于其它藥水的顯著特征。三個反應(yīng)周而復始的進行,維持了電鍍槽液中銅離子和鐵離子的含量穩(wěn)定。

      另一種補充銅離子的方法,是根據(jù)電鍍安培小時數(shù)自動添加氧化銅粉,此方法被垂直電鍍線廣泛采用。氧化銅粉與電鍍槽液中硫酸反應(yīng)形成銅離子:

      消耗的硫酸則通過陽極水分解產(chǎn)生的H+來補充:

      典型的補加氧化銅粉的方式如圖13和14。圖13為氧化銅粉溶解槽,上方的不銹鋼容器內(nèi)存放氧化銅粉,添加到下方溶解槽內(nèi)。圖14為氧化銅粉溶解槽內(nèi)藥水借高度差溢流入副槽,經(jīng)由管道抽入到電鍍槽內(nèi),實現(xiàn)銅離子的補充。

      圖13 氧化銅粉溶解槽

      圖14 副槽與氧化銅粉溶解槽

      2.2.3 不溶性陽極的老化

      由于陽極鈦網(wǎng)表面的涂覆層不可能完全致密,藥水可透過其微小的裂縫侵入到鈦基體,如此將導致涂覆層逐步脫落,陽極表面會露出鈦基體本色,稱為老化。此時需要更換陽極,舊的陽極可回收重新涂覆。圖15為全新鈦網(wǎng)表面涂層示意圖,圖16為表面涂層全部脫落后露出鈦白色基體后的鈦網(wǎng)。

      圖15 鈦網(wǎng)表面涂層

      圖16 涂層脫落后的鈦網(wǎng)

      陽極老化特征除會發(fā)生上述表觀改變外,還有兩個顯著特征:

      (1)電流效率急劇下降,產(chǎn)品表現(xiàn)為銅薄,以筆者使用Atotech水平電鍍線為例,電鍍效率由正常水平的85%下降到30%。造成此現(xiàn)象的原因,是鈦網(wǎng)表面涂層脫落后,露出的鈦基體會在電流作用下轉(zhuǎn)化成二氧化鈦氧化層,該氧化層電阻率很大,直接導致陰陽兩極電阻變大,電流大量消耗;

      (2)添加劑消耗量大幅上升,以筆者使用Atotech水平電鍍線而言,新線開線時其Brightener消耗量為70ml/KAh ,后期陽極老化后急劇上升為430 ml/KAh,更換陽極后恢復正常。造成此現(xiàn)象的原因,是鈦網(wǎng)表面涂層脫落后,沒有了氧化銥對添加劑之再生起催化作用,導致其失去再生功能,而陽極產(chǎn)生的初生態(tài)氧氣則一直在分解添加劑,結(jié)果是添加劑消耗量大幅上升。

      2.2.4 不溶性陽極的更換

      不溶性陽極出現(xiàn)上述老化特征之一,即表明陽極應(yīng)該更換。除此以外還可以參照以下標準:

      (1)根據(jù)陽極的使用時間。使用到一定的年限,陽極的涂層被消耗,則需要更換。但由于受生產(chǎn)線的開機時間影響,這個年限數(shù)據(jù)有時不太準確。實際生產(chǎn)中負荷率一般都低于滿負荷的設(shè)計,故陽極實際使用時間都比設(shè)備廠商建議的陽極更換時間長。

      (2)根據(jù)陽極的過電量(每平方米/每塊陽極/每個電鍍槽的陽極通過的電流乘以小時數(shù)據(jù)A?h)是更可靠,更科學的方法。比如Atotech規(guī)定其水平電鍍線的單個銅槽過電量大于50000 kAh,就要注意進行陽極的更換。

      3 結(jié)語

      隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展,大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路的廣泛應(yīng)用,要求印制電路板的制造技術(shù),必須適應(yīng)高密度、高精度、細導線、窄間距及微孔化的發(fā)展需要,印制電路板的制造技術(shù)與工藝也必須與之相適應(yīng)。電鍍銅作為關(guān)鍵制程,也已經(jīng)歷多次工藝變革,由此誕生了諸多不同種類的陽極,掌握其特性并正確使用方可確保產(chǎn)品品質(zhì)。

      [1]NerersR P,H ungerford R l,Palmer E W.Iron Age,174,114,(Aug,12,1954).

      [2]AbeS.Goto S.Nippon Kogyo Kaish,97,1193(1981).

      [3]程良, 鄺少林, 周騰芳.再談硫酸鹽光亮度銅中的磷銅陽極[J].電鍍與涂飾, 1999(18),2.

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