高導(dǎo)熱鋁基板用導(dǎo)熱絕緣膠的制備

劉傳超 范和平

湖北省化學(xué)研究院

李楨林 楊 蓓

華爍科技股份有限公司

導(dǎo)熱鋁基板一般由銅箔、導(dǎo)熱絕緣層、散熱鋁板三部分組成。導(dǎo)熱絕緣層是鋁基板的核心部分，它直接影響鋁基板的綜合性能。目前，導(dǎo)熱絕緣層大多以環(huán)氧樹(shù)脂作為基體，通過(guò)添加具有高熱導(dǎo)率的無(wú)機(jī)粒子來(lái)增加絕緣層的熱導(dǎo)率。導(dǎo)熱絕緣層導(dǎo)熱性能的優(yōu)劣主要取決于導(dǎo)熱填料本身熱導(dǎo)率、顆粒形態(tài)和填加量。因此選擇導(dǎo)熱性能好、無(wú)毒、價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)填料是提高鋁基板導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。另外，研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面改性可以提高導(dǎo)熱復(fù)合材料的綜合性能[1]。一般導(dǎo)熱材料中選用的導(dǎo)熱絕緣填料主要包括金屬氧化物和氮化物，如：氮化鋁、氮化硅、氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂、碳化硅等[2]。本研究綜合考慮了填料的導(dǎo)熱性能、價(jià)格及安全因素，選用由Al2O3、Si3N4、BN和SiO2組成的混合填料，以環(huán)氧樹(shù)脂為基體制備了一種用于鋁基板導(dǎo)熱絕緣層的導(dǎo)熱絕緣膠。初步研究了填料種類(lèi)與用量及硅烷偶聯(lián)劑對(duì)膠粘劑熱導(dǎo)率、體積電阻率、介電常數(shù)等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

1.1.1 主要原料

環(huán)氧樹(shù)脂A、環(huán)氧樹(shù)脂B，市售；環(huán)氧固化劑、促進(jìn)劑，市售；Al2O3、Si3N4、BN和SiO2，粒徑2 μm ～5 μm；硅烷偶聯(lián)劑，分析純，市售。

1.1.2 主要儀器

紅外光譜分析儀：美國(guó)尼高力儀器公司Nicolet／Nexus 670型；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀：湘潭湘儀儀器有限公司DRL（熱流法）；介電常數(shù)：上海愛(ài)儀電子有限公司S914型；剝離強(qiáng)度測(cè)試儀：廣東正業(yè)科技股份有限公司ASIDA-BL12型；電阻測(cè)試：上海第六電表廠ZC36型；金相顯微鏡：廣東正業(yè)科技股份有限公司JX-32型；半自動(dòng)壓力成型機(jī)：上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司yx-25型。

1.2 填料的表面處理

將硅烷偶聯(lián)劑水解后，配制成溶液。將一定比例的硅烷偶聯(lián)劑溶液與混合填料放入帶有攪拌回流裝置的三口燒瓶中攪拌2 h。過(guò)濾、干燥，制得改性混合填料。

1.3 配膠與制樣

按一定比例加入環(huán)氧樹(shù)脂A、環(huán)氧樹(shù)脂B、環(huán)氧固化劑、固化促進(jìn)劑、填料和適量的溶劑充分?jǐn)嚢杈鶆颍吹玫綄?dǎo)熱絕緣膠粘劑。

將上述導(dǎo)熱絕緣膠均勻涂布在35 μm的電解銅箔毛面，在70 ℃下干燥4 h除去溶劑，150℃預(yù)處理10 min，然后將已涂覆導(dǎo)熱絕緣膠的銅箔與經(jīng)過(guò)表面處理的鋁板粘貼，于熱壓機(jī)中在150℃、3 MPa的條件下熱壓固化45 min，然后在170 ℃、7 MPa的條件下熱壓固化1 h，緩慢降溫，制得高導(dǎo)熱鋁基覆銅板樣品。

1.4 測(cè)試與表征

剝離強(qiáng)度測(cè)試參照IPC-TM-6502.4.9；導(dǎo)熱系數(shù)參照ASTM D5470；體積電阻率參照IPC-TM-6502.5.17；介電常數(shù)測(cè)試GB/T 1694-1989。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方設(shè)計(jì)

2.1.1 基體樹(shù)脂的選擇

環(huán)氧樹(shù)脂具有力學(xué)性能好、耐高溫、加工性能好及優(yōu)良的絕緣性能，因此被廣泛應(yīng)用于電子電氣領(lǐng)域[3]。本研究使用一種液體環(huán)氧樹(shù)脂A和一種固體環(huán)氧樹(shù)脂B作為基體樹(shù)脂，并加入一種高效固化促進(jìn)劑，所得膠粘劑具有較高的剝離強(qiáng)度，耐熱性好，絕緣性能優(yōu)異。為了保證填料在較高填充量下所制膠粘劑的使用性能，在保證剝離強(qiáng)度、耐熱性、電絕緣性等性能達(dá)標(biāo)的情況下，我們盡量增加液體環(huán)氧樹(shù)脂A的用量，經(jīng)研究樹(shù)脂A：B=5∶3時(shí)為宜，按此配比填料填充量為60 wt%時(shí)所得環(huán)氧膠仍具有良好的粘接強(qiáng)度和加工性能。

2.1.2 填料的選擇

在選用導(dǎo)熱填料時(shí)我們不僅要考慮填料的熱導(dǎo)率，而且其安全性和價(jià)格也是我們考慮的主要因素。另外，由于鋁基覆銅板的尺寸穩(wěn)定性對(duì)其后續(xù)加工具有重要影響，因此我們盡量選取熱膨脹系數(shù)小的填料。通過(guò)對(duì)比作者在氮化鋁、氮化硅、氮化硼、氧化鋁、氧化鈹、二氧化硅、氧化鎂、碳化硅等常用導(dǎo)熱填料中選取氮化硅、氮化硼、二氧化硅和氧化鋁作為填料。氮化硅、氮化硼不僅具有較高的熱導(dǎo)率，而且與氮化鋁相比其性?xún)r(jià)比較高；氧化鋁價(jià)格較低，同時(shí)它的加入可以提高膠粘劑的綜合性能；選用二氧化硅的主要目的是降低原料的成本，其次考慮到硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅的處理效果比一般填料要好，它的加入可以提高混合填料在樹(shù)脂中的的分散性[4]。為了確保復(fù)合材料的高熱導(dǎo)率，作者按氮化硅：氮化硼：二氧化硅：氧化鋁＝3∶3∶1∶1（質(zhì)量比）作為混合填料的配比，各種填料性能如表1所示。

表1 導(dǎo)熱填料的性能

2.1.3 表面處理劑的選擇

目前市場(chǎng)上硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)繁多，本研究選用一種自催化型硅烷偶聯(lián)劑，在水溶液中呈堿性，遇水后幾乎全部水解，水解后產(chǎn)生的硅醇與氨基發(fā)生環(huán)化作用形成含氫鍵的七元環(huán)，減慢了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，使硅烷偶聯(lián)劑的稀水溶液較穩(wěn)定[5]。使用該硅烷偶聯(lián)劑處理填料操作簡(jiǎn)單，有利于提高生產(chǎn)效率，且對(duì)無(wú)機(jī)粒子表面處理效果較好。

2.2 改性混合填料的紅外光譜分析

從圖1可以看出，與改性前相比在1200 cm-1、2934 cm-1、2873 cm-1處出現(xiàn)了三個(gè)明顯的新吸收峰。2934 cm-1處為C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2873 cm-1處為-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰；1200 cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰；由于氨基的引入，在3430 cm-1處的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度增加。以上表明硅烷偶聯(lián)劑成功接枝到無(wú)機(jī)粒子表面。

圖1 混合填料改性前、后的紅外光譜圖

2.3 填料表面處理及填料用量對(duì)導(dǎo)熱絕緣膠剝離強(qiáng)度的影響

由圖2可知，隨著混合填料填加量的增加，鋁基覆銅板的剝離強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，原因是：少量填料的加入可使膠液涂布更均勻，剝離強(qiáng)度增大，但大量的填料會(huì)在膠層里引入過(guò)多氣泡，進(jìn)而造成剝離強(qiáng)度的減??；填料經(jīng)表面處理后與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性增加，膠層里氣泡量減少，在填料填充量相同的情況下，鋁基覆銅板的剝離強(qiáng)度稍有增大。雖然在高填充量下剝離強(qiáng)度有所下降，但在填加量為60 wt%時(shí)剝離強(qiáng)度為2.11 N/mm，仍可達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 填料表面處理及填料用量對(duì)導(dǎo)熱絕緣膠剝離強(qiáng)度的影響

2.4 填料種類(lèi)與用量對(duì)導(dǎo)熱絕緣膠熱導(dǎo)率的影響

由圖3可以看出，各填料單一使用都可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的熱導(dǎo)率，在填加量相同的情況下，填料的熱導(dǎo)率越高所得膠粘劑的熱導(dǎo)率就越高。同種填料隨其填加量的增加環(huán)氧膠的熱導(dǎo)率先緩慢增加，當(dāng)填加量到達(dá)某一值時(shí)環(huán)氧膠的熱導(dǎo)率驟然升高，隨后其熱導(dǎo)率升高趨緩。造成這一現(xiàn)象的原因是，在低填充量下無(wú)機(jī)粒子之間被樹(shù)脂隔離沒(méi)有形成有效地導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，體系的界面熱阻較大，聲子散射嚴(yán)重，因此環(huán)氧樹(shù)脂的熱導(dǎo)率增加緩慢。隨著導(dǎo)熱填料填充量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂中的導(dǎo)熱填料顆粒間相互連結(jié)成“網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)，熱量可以在網(wǎng)絡(luò)中有效傳遞，因此環(huán)氧樹(shù)脂的熱導(dǎo)率驟然升高。若繼續(xù)加入導(dǎo)熱填料，由于“網(wǎng)絡(luò)”基本達(dá)到飽和，環(huán)氧樹(shù)脂熱導(dǎo)率的升高相對(duì)平緩。

圖3 填料種類(lèi)與用量對(duì)導(dǎo)熱絕緣膠熱導(dǎo)率的影響

使用混合填料與使用單一填料的環(huán)氧膠，其導(dǎo)熱率隨填料添加量的變化趨勢(shì)基本相同。當(dāng)填充量＜30 wt%時(shí)，混合填料環(huán)氧膠的熱導(dǎo)率高于其它單一填料環(huán)氧膠的熱導(dǎo)率；當(dāng)填充量大＞30 wt%時(shí)，混合填料環(huán)氧膠的熱導(dǎo)率低于氮化硼單一填充環(huán)氧膠的導(dǎo)熱率，而高于其它單一填料環(huán)氧膠的熱導(dǎo)率。造成這種現(xiàn)象的原因是，在低填充量的情況下，不同填料間的協(xié)同作用是影響環(huán)氧膠熱導(dǎo)率的主要因素；而在高填充量的情況下，填料本身的熱導(dǎo)率是影響環(huán)氧膠導(dǎo)熱系數(shù)的主要因素。

2.5 表面處理對(duì)導(dǎo)熱絕緣膠熱導(dǎo)率的影響

由圖4可知在混合填料填充量相同的情況下，添加經(jīng)表面處理的混合填料所得環(huán)氧膠的熱導(dǎo)率較高?；旌咸盍嫌昧繛?0 wt%時(shí)，經(jīng)過(guò)一定量硅烷偶聯(lián)劑處理后熱導(dǎo)率從3.49 W/(m?K)提高到了3.81 W/(m?K)。這種現(xiàn)象可以解釋為：經(jīng)偶聯(lián)劑處理，混合填料與樹(shù)脂的相容性提高，均勻分散的填料更容易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。另外，由于填料與樹(shù)脂間存在少量的微小氣泡，空氣的導(dǎo)熱率很低，因而會(huì)對(duì)環(huán)氧膠熱導(dǎo)率的提高產(chǎn)生負(fù)面影響，經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理的填料與樹(shù)脂間的氣泡減少，所以環(huán)氧膠的導(dǎo)熱率相對(duì)提高。從膠膜表面的金相顯微鏡圖中可以觀察到填料經(jīng)過(guò)表面處理后其分散性能提高，填料在樹(shù)脂基體中團(tuán)聚的現(xiàn)象減少（如圖5所示）。

圖4 表面處理對(duì)導(dǎo)熱絕緣膠熱導(dǎo)率的影響

圖5 膠膜表面金相顯微鏡圖

2.6 混合填料用量與偶聯(lián)劑對(duì)導(dǎo)熱絕緣膠電性能的影響

圖6和圖7可知，隨著混合填料填充量的增加，環(huán)氧膠的介電常數(shù)升高，而體積電阻率降低。此現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是：一方面，與環(huán)氧樹(shù)脂相比，無(wú)機(jī)填料的絕緣性能較低，它的加入勢(shì)必引起體系的介電常數(shù)升高和體積電阻率降低；另一方面，無(wú)機(jī)填料與樹(shù)脂間存在氣泡、空隙等缺陷造成體系絕緣性能降低。混合填料經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理后，與未處理的相比在填充量相同的情況下，環(huán)氧膠的介電常數(shù)明顯降低，體積電阻率明顯升高，混合填料用量為60%時(shí)，經(jīng)過(guò)一定量的硅烷偶聯(lián)劑處理后介電常數(shù)從4.9降低到了4.6，體積電阻率從4.0×1014??cm提高到了4.7×1014??cm。這是因?yàn)樘盍辖?jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后與樹(shù)脂的相容性增加，體系中的氣泡，空隙等缺陷減少，其絕緣性能提高。

圖6 混合填料用量與偶聯(lián)劑對(duì)導(dǎo)熱絕緣膠介電常數(shù)的影響

圖7 混合填料用量與偶聯(lián)劑對(duì)導(dǎo)熱絕緣膠體積電阻率的影響

3 結(jié)論

（1）以環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，以氮化硅：氮化硼：二氧化硅：氧化鋁=3∶3∶1∶1（質(zhì)量比）組成的混合物為填料，制備了一種性能優(yōu)異的鋁基板用導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧膠。混合填料經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后與樹(shù)脂的相容性增加，在樹(shù)脂中的分散性增強(qiáng)，有效減少了填料與樹(shù)脂間的氣泡、空隙等缺陷，進(jìn)而提高了導(dǎo)熱絕緣膠的熱導(dǎo)率和絕緣性能。當(dāng)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的混合填料用量為60 wt%時(shí)，該膠的熱導(dǎo)率可達(dá)3.81 W/(m?K)，介電常數(shù)和體積電阻率分別為4.6×1014??cm、4.7×1014??cm。

（2）研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料填充量＜30 wt%時(shí)，混合填料環(huán)氧膠的熱導(dǎo)率高于其它單一填料環(huán)氧膠的熱導(dǎo)率；當(dāng)填充量大＞30 wt%時(shí)，混合填料環(huán)氧膠的熱導(dǎo)率低于氮化硼單一填充環(huán)氧膠的導(dǎo)熱率，而高于其它單一填料環(huán)氧膠的熱導(dǎo)率。造成這種現(xiàn)象的原因是，在低填充量的情況下，不同填料間的協(xié)同作用是影響環(huán)氧膠熱導(dǎo)率的主要因素；而在高填充量的情況下，填料本身的熱導(dǎo)率是影響環(huán)氧膠導(dǎo)熱系數(shù)的主要因素。

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