基于分形理論的竹炭孔隙度與比表面積的探索

曹歡玲，李文珠，宋源普，陳茂軍

（浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300）

多孔材料的孔結(jié)構(gòu)特征可以從孔隙率、比表面積、孔徑分布等幾個方面來表示。當(dāng)前，國內(nèi)外對活性炭及其他吸附材料，通常采用氣體吸附法測定孔結(jié)構(gòu)特征，有基于Langmuir公式的單分子層吸附法測比表面積，基于BET公式的多分子層吸附法測比表面積，基于BJH法的中孔區(qū)孔分布計算，基于HK方程微孔區(qū)的孔分布計算等。每種測試方法都有一定的理論假設(shè)和確定選用適宜的孔型模型。竹炭是典型的多孔體，細(xì)密多孔，且具有微孔、中孔和大孔，對多種有害氣體具有很好的吸附能力［1］。本研究嘗試運用分形理論探索竹炭的孔結(jié)構(gòu)特征。分形理論是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一個新的數(shù)學(xué)分支。普通的幾何對象具有整數(shù)維數(shù)，零維的點、一維的線、二維的面、三維的體，是人們熟知的例子。然而，自然界中大多數(shù)圖形都是十分復(fù)雜而且不規(guī)則的，如云和山脈的輪廓、樹根的形狀等，傳統(tǒng)幾何學(xué)已無法處理。但在這些不規(guī)則圖形的后面，卻蘊藏著新的規(guī)律即標(biāo)度不變性。在不同尺度下觀察,圖形結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)特征保持不變，圖形維數(shù)為分?jǐn)?shù)。分形理論的價值在于它在極端有序和真正混沌之間提供了一種中間可能性，最顯著的特征是：本來看來十分復(fù)雜的事物，事實上大多數(shù)均可用僅含很少參數(shù)的簡單公式來描述。波蘭數(shù)學(xué)家Sierpinski于1916年提出了一種分形生成方法［2－3］，把一正方形等份分割成9塊小正方形，去掉中心的正方形，剩余8塊小正方形；對剩余的小正方形再作9等份分割，并去掉中心的正方形；不斷重復(fù)這種迭代過程，最終得到的是Sierpinski地毯（圖1）。每個正方形分割剔除后，剩余的小正方形數(shù)目為8，而小正方形邊長是前正方形邊長的1/3，假設(shè)Ni為經(jīng)過i次迭代后得到的小正方形個數(shù)，則 Ni=［（1/3）i］－d，分形維數(shù)是 d=ln8/ln3=1.892 8。

圖1 Sierpinski地毯的生成方法Figure 1 Sierpinski carpet generation

1 竹炭分形模型的建立

竹子生長快，繁殖能力強，以竹材為原料生產(chǎn)的竹炭具有品質(zhì)高、細(xì)密多孔、比表面積大和吸附能力強等特點。竹炭作為植物類炭材料的一種，其炭化是典型的固相炭化過程，表現(xiàn)為竹材炭化后形成的竹炭在構(gòu)造上既有繼承也有變化。從圖2竹炭微觀構(gòu)造切片掃描電鏡照片與圖3竹炭橫截面掃描電鏡照片，能夠清晰地確定竹炭微觀構(gòu)造的基本特征，即繼承了竹材的多孔狀和各向異性構(gòu)造特征［4－5］。

圖2 竹炭微觀構(gòu)造切片（×282）Figure 2 Micro-structure section of bamboo charcoal

圖3 竹炭橫截面（×100）Figure 3 Transverse section of bamboo charcoal

仿照Sierpinski地毯的生成方法，有一邊長為R的立方體作為初始單元，將立方體的一個面分割成m等分，可得到m2個小長方體，小長方體的長和寬皆為R/m，小長方體的高為R，隨機去掉中間的n個小長方體，則剩下的長方體的個數(shù)為（m2－n）個。按此方法迭代下去，經(jīng)i次迭代后，樣本中小長方體的長和寬為R/mi，小長方體的高為R，小長方體的個數(shù)為（m2－n）i。分形維數(shù)，且m2-1=md。

取m=5，n=4，分形維數(shù)d=ln21/ln5=1.891 7，在Matlab環(huán)境下分形模型的生成方法如圖4。依據(jù)竹炭微觀構(gòu)造切片掃描電鏡照片與竹炭橫截面掃描電鏡照片，取圖4為竹炭橫截面的分形模型。

圖4 竹炭橫截面分形模型的生成方法（m=5，n=4）Figure 4 Bamboo charcoal cross-section fractal model generation（m=5，n=4）

2 竹炭模型孔隙度的計算［6－8］

多孔物質(zhì)孔隙度的定義為多孔體中所有孔隙的體積與多孔體總體積之比。按照竹炭橫截面分形模型，一邊長為R的立方體為初始單元，經(jīng)i次迭代后，樣本中小長方體的長和寬的邊長為ri=R/mi，小長方體的高為R，小長方體的個數(shù)為（m2－n）i。樣本中小長方體的體積V1為：

樣本中孔隙的體積V2為：

則孔隙度為:

取R=1 cm，m=5，n=4，孔隙度與迭代次數(shù)的關(guān)系如圖5。當(dāng)最小孔徑為1 nm左右，即ri=R/mi=1 nm時，迭代次數(shù)i=10，孔隙度為：

3 竹炭模型比表面積的計算［6－8］

多孔物質(zhì)比表面積的定義為單位質(zhì)量或單位體積多孔物質(zhì)中孔隙的內(nèi)表面積。由竹炭橫截面分形模型可見，初始單元邊長為R的立方體，經(jīng)i次迭代后，樣本中小長方體的長和寬的邊長為ri=R/mi，小長方體的高為R，小長方體的個數(shù)為（m2－n）i，每次迭代后去掉的長方體的個數(shù)為ξi=（m2-n）i-1×n，去掉的長方體構(gòu)成的孔隙總內(nèi)表面積：

張文標(biāo)等［9］做竹Bambusa blumeana竹炭和毛藤竹Dinochloa puberula竹炭的性能研究，竹炭密度為0.799 g·cm－3，采用BET法，用ASAP2020型全自動比表面積測定儀測量，竹炭平均孔隙半徑為1.032 nm，比表面積為251.9 m2·g－1；周建斌［10］做竹炭環(huán)境效應(yīng)及作用機理的研究，采用BET法，用Sorptomatic1900型比表面積測定儀測量，結(jié)果表明：炭化溫度700℃時，竹炭比表面積為385 m2·g－1，炭化溫度 800℃時，竹炭比表面積為 239 m2·g－1。

表1 i與S，log S，ri對應(yīng)值Table 1 i and S，log s，ricorresponding value

4 小結(jié)

竹炭模型隨著迭代次數(shù)i的增大，孔隙度趨近于1的速度逐漸趨緩。從理論上講，若迭代次數(shù)無窮大，即觀測尺度ri無限小，孔隙度最終逐漸趨近于1。當(dāng)?shù)螖?shù)i為10，最小孔徑ri約為1 nm時，竹炭模型孔隙度為0.825，竹炭模型的比表面積為213.6 m2·g－1。按竹炭模型計算的竹炭比表面積，與采用BET法，用比表面積測定儀測量相比較，比表面積數(shù)據(jù)具有可比性。

圖5 孔隙度與迭代次數(shù)Figure 5 Porosity and number of iterations

圖6 比表面積與迭代次數(shù)Figure 6 specific surface area and number of iterations

按竹炭模型計算比表面積時，把孔隙表面看作光滑表面，而實際孔隙表面是凹凸不平的，炭化溫度不同，孔隙表面的粗糙程度亦不同。根據(jù)分形理論，粗糙表面具有分形特征，模擬竹炭孔隙表面是進一步工作內(nèi)容。竹炭孔隙的空間分布是一個十分復(fù)雜的問題，本研究僅僅是初步探索，試圖為竹炭孔隙的空間分布建立另一種研究途徑。

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