利用堿性蝕刻廢液制備納米銅導(dǎo)電漿料

陳 良 吳子堅(jiān) 朱聞文 劉鎮(zhèn)權(quán)

廣東成德電路股份有限公司

羅小虎 陳世榮 羅觀和 潘湛昌

廣東工業(yè)大學(xué)

1 前言

在印制電路板制造過程中，堿性蝕刻是一個(gè)重要的工序。工藝上，隨著蝕刻的不斷進(jìn)行，蝕刻液中的銅離子濃度不斷升高，當(dāng)銅離子達(dá)到一定的濃度，將會(huì)影響蝕刻的效果。一般的電路板廠都將失效的堿性蝕刻廢液排放到廢液儲(chǔ)罐中，交給專業(yè)的環(huán)?；厥展具M(jìn)行資源循環(huán)利用。堿性蝕刻液的主要成分是銅氨絡(luò)合物、氯化銨及氨水，銅的質(zhì)量濃度可達(dá)120 g/L ～ 180 g/L。目前，對(duì)于堿性蝕刻液中銅的處理大致可以分三大類方法：化學(xué)沉淀法、萃取電沉積、直接電沉積等三種。其中，利用堿性蝕刻廢液回收硫酸銅的方法就有幾種不同的方法[1]。然而這些方法存在一些不足之處：（1）化學(xué)沉淀法堿的消耗量比較大而且所得到產(chǎn)物附加值不高，經(jīng)濟(jì)效益低。（2）萃取電沉積法工藝比較復(fù)雜，耗電能比較大，而且電沉積以后的廢液也達(dá)不到排放的標(biāo)準(zhǔn)。（3）直接電沉積法耗能比較大，回收率不高，工序復(fù)雜。

近幾年來各種金屬和非金屬導(dǎo)電漿料先后研發(fā)出來，導(dǎo)電漿料在加成法印制電路板上的有著廣泛的應(yīng)用前景。目前市場(chǎng)已經(jīng)有的導(dǎo)電電子漿料中多為金屬填充型導(dǎo)電油墨，如導(dǎo)電銀漿、銅漿、碳漿等[2]。尤其是銀漿料、碳漿料的研究，部分已經(jīng)在市場(chǎng)銷售了。然近 20 年來，各種貴金屬價(jià)格猛漲近 10 倍，使得各種貴金屬電子漿料制造成本急劇增高，故電子產(chǎn)品利潤(rùn)持續(xù)走低。90 年代中期，以臺(tái)灣、日本企業(yè)為先導(dǎo)，開始了電子漿料產(chǎn)業(yè)的一次徹底革新，用一些賤金屬例如銅、 鎳等代替一些貴金屬，即漿料制備的賤金屬化。目前，銅粉導(dǎo)電膠在電性能方面基本接近銀粉導(dǎo)電膠，有成本低、膠接強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)[3]。據(jù)此，我們以堿性蝕刻廢液中銅離子作為銅原料，用水合肼作為還原劑制備銅的導(dǎo)電漿料，優(yōu)點(diǎn)在于水合肼被氧化后的產(chǎn)物是氮?dú)夂退灰肫渌s質(zhì)[4]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是，充分利用堿性蝕刻廢液的銅離子，達(dá)到變廢為寶，綜合利用、環(huán)保的目的。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

水合肼（AR，成都市科龍?jiān)噭S）；氫氧化鈉（AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；吐溫（AR，廣州市化學(xué)試劑廠）；丙酮（AR，廣州市化學(xué)試劑廠）；聚乙烯吡咯酮（AR，成都市科龍?jiān)噭S）；聚氨基甲酸酯PU（工業(yè)級(jí)）；異丙醇（AR，成都市科龍?jiān)噭S）；油酸（AR，廣州市化學(xué)試劑廠）；三乙醇胺（AR，成都市科龍?jiān)噭S）；三亞乙基四胺（AR，廣州市化學(xué)試劑廠）；日本RIGAKU D-MAX 2200 VPC型號(hào)X衍射儀；日本日立S-3400N型號(hào)掃描電子顯微鏡。

2.2 性能測(cè)試

體積電導(dǎo)率的測(cè)定方法：500 型萬用表，QJ23型直流單臂電橋, 采用平行玻璃板法測(cè)試[5]。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

將所取堿性蝕刻廢液進(jìn)行過濾以除去懸浮物和沉淀雜質(zhì)；濾液轉(zhuǎn)移到三口瓶容器中，加入一定量的吐溫和聚乙烯吡咯酮，作為反應(yīng)溶液A；配制還原性溶液B，B溶液中包含了一定量的還原劑水合肼和強(qiáng)堿性物質(zhì)氫氧化鈉，開啟攪拌，將恒溫水浴溫度調(diào)節(jié)到85 ℃ ～ 90 ℃，將B溶液緩慢的滴加到A溶液中，反應(yīng)完全以后，過濾得到銅粉；將得到的銅粉加入由油酸和丙酮組成的溶液中鈍化30 min，鈍化以后過濾得到表面已處理的銅粉放入真空干燥器烘干，烘干溫度為60 ℃ ～ 80 ℃；將干燥以后的銅粉研磨后加入到由聚氨基甲酸酯、異丙醇、油酸組成的漿料中去，先超聲攪拌30 min以上，然后加入漿料固化劑三乙醇胺和三亞乙基四胺，再機(jī)械攪拌30 min，最后制得銅的導(dǎo)電漿料[6]。將制備好的導(dǎo)電漿料涂在具有一定長(zhǎng)度、寬度、厚度的PET基材上，然后將PET放入烘烤箱中，烘烤溫度140 ℃ ～ 150 ℃，烘烤時(shí)間60 min以上，測(cè)其體積電阻率。

2.4 結(jié)果與討論

圖1為溫度為75 ℃，pH為11.0，水合肼的濃度為3.0 mol/L制得銅粉的XRD圖譜；由圖1可知，所測(cè)得的納米銅粉XRD峰存在很明顯銅的衍射峰，沒有氧化銅、氧化亞銅等雜質(zhì)峰；衍射峰尖銳，說明所得的粉體性較好，但是存在兩個(gè)很微小的雜質(zhì)峰，可能是堿性蝕刻廢液在排放過程中引入的未知雜質(zhì)。根據(jù)衍射峰半波高的線寬度β以及通過Schemer公式可以計(jì)算出銅粉的粒度約為23.7 nm左右，初步判斷出所制備的銅粉在納米級(jí)范圍以內(nèi)。

圖2是在溫度為75 ℃，pH為11.0，水合肼的濃度為3.0 mol/L條件下制備的銅粉的SEM圖。從SEM圖可以看出制備的銅粉顆粒形狀為球形形狀。但有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，可能是由于掃描的前處理不好，導(dǎo)致從圖像中看出銅粉的分散性不夠好。從SEM圖看出，制備的銅粉顆粒尺寸在100 nm之內(nèi)，與前面的銅粉利用衍射峰半波高的線寬度β以及通過Schemer公式計(jì)算出銅粉的粒度大少在納米范圍內(nèi)基本吻合。

表1為將納米銅粉含量為70%，連接劑含量為25%，漿料助劑含量為5%所組成的導(dǎo)電漿料涂印在PET基材上，并將其放在烘烤溫度為140 ℃，烘烤時(shí)間為90 min形成的導(dǎo)電線路所測(cè)得到的體積電阻率。從表中可以得出制備出來的納米銅導(dǎo)電漿其體積電阻率最低可以達(dá)到18.35×10-3??cm；但與用純納米銅制備出來的導(dǎo)電漿料的體積導(dǎo)電率有一定的差距。原因在于一個(gè)是因?yàn)橹苽涞募{米銅中含有微量的雜質(zhì)，再是由于制備出來的納米銅粉分散性不好且有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，故在固化形成導(dǎo)線時(shí)會(huì)造成電阻的升高。另外一個(gè)造成電阻變大的原因是在固化過程中有一小部分的銅粉在高溫的作用下與空氣中的氧生成氧化銅或氧化亞銅所致。

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3 結(jié)論

利用堿性蝕刻廢液通過液相法制備出來的銅粉顆粒尺寸分布在100 nm以內(nèi)，純度較高，其形貌基本是球形狀。將其分散到聚氨基甲酸酯以及漿料助劑中形成的納米銅導(dǎo)電漿料，方法是可行的；制備出來的導(dǎo)電線路體積電阻率最低可以到達(dá)18.35×10-3??cm。 對(duì)存在問題及改善，還需要進(jìn)一步研究和探索。

[1]王靜, 湯兵. 堿性蝕刻廢液的綜合利用[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保, 2006,32(12),22-24.

[2]楊穎, 何為, 王守堵, 陳苑明, 胡可等. 環(huán)氧樹脂－銀粉復(fù)合導(dǎo)電銀漿的制備[J]. 電子元件與材料, 2010,29(5):54-56.

[3]劉榮杰, 衛(wèi)志賢, 蔡力等. 銅粉導(dǎo)電膠的制備研究[J]. 中國膠黏劑, 2000, 9(2):12-13.18.

[4]劉華, 林珊珊, 洪恩等. 堿性蝕刻廢液的綜合利用[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2009, 4:18-22.

[5]許佩新, 陳治中, 謝文明. 銅導(dǎo)電膠電性能的研究[J]. 材料科學(xué)與工程, 1998, 16(1):75-77.

[6]吳子堅(jiān), 陳良等. 利用印制電路板堿性蝕刻廢液制備納米銅導(dǎo)電漿料的方法.發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?201110131047.8.