格氏法一步合成二環(huán)己基二甲氧基硅烷

魏 鹍，霍曉劍，鮑 筠，薄 瀛

(湖北省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計院，湖北 武漢 430073)

二環(huán)己基二甲氧基硅烷(Dicyclohexyldimethoxysilane)是聚丙烯聚合催化體系的第三組分——外給電子體，在提高主催化劑活性、控制聚丙烯等規(guī)度等方面起著重要的作用；同時也是一種優(yōu)良的硅烷基化試劑[1～3]用于有機硅的合成。

張衛(wèi)紅等[4]以二苯基二甲氧基硅烷為原料，通過苯環(huán)加氫制備二環(huán)己基二甲氧基硅烷，雖然收率較高，但反應(yīng)條件苛刻，原料與催化劑價格昂貴，產(chǎn)品與原料物性接近使得產(chǎn)品提純困難；Graefe等[5]以鹵代環(huán)己烷和四甲氧基硅烷為原料，通過格氏法兩步反應(yīng)制備二環(huán)己基二甲氧基硅烷，原料價廉易得，工藝簡便易行，產(chǎn)品收率較高，產(chǎn)品提純相對容易，生產(chǎn)成本低，更具工業(yè)化價值。

格氏法一步合成二環(huán)己基二甲氧基硅烷在國內(nèi)是全新的課題，作者以四甲氧基硅烷、氯代環(huán)己烷和鎂屑為原料，以四氫呋喃-石油醚為溶劑，采用格氏法一步合成二環(huán)己基二甲氧基硅烷，對合成條件進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

四甲氧基硅烷，工業(yè)品，質(zhì)量分數(shù)98%，武大有機硅有限公司；氯代環(huán)己烷，工業(yè)品，質(zhì)量分數(shù)99%，啟東金禾化工有限公司；鎂屑，工業(yè)品，質(zhì)量分數(shù)99%，河南鶴壁格蘭達；石油醚(90～120 ℃)，分析純；四氫呋喃(THF)，工業(yè)品，質(zhì)量分數(shù)99.5%。

HP3398A型氣相色譜儀：FID火焰離子化檢測器；色譜數(shù)據(jù)工作站；色譜柱(30 m×0.32 mm，石英彈性毛細管柱，內(nèi)涂SE-54)。

1.2 反應(yīng)原理

氯代環(huán)己烷與鎂屑在溶劑中進行格氏反應(yīng)生成格氏試劑；再與四甲氧基硅烷發(fā)生取代反應(yīng)，生成二環(huán)己基二甲氧基硅烷。副產(chǎn)物主要有環(huán)己基三甲氧基硅烷。主要反應(yīng)式如下：

取代反應(yīng)：C6H11MgCl+(CH3O)4Si

C6H11MgCl+(CH3O)3(C6H11) Si

1.3 方法

在裝有回流冷凝器、溫度計、恒壓加料漏斗、攪拌器的1000 mL四口燒瓶中，加入鎂屑、四氫呋喃、部分氯代環(huán)己烷，加熱回流引發(fā)格氏反應(yīng)。在回流下，滴加由四氫呋喃、剩余的氯代環(huán)己烷、四甲氧基硅烷和石油醚組成的溶液，在規(guī)定時間內(nèi)加完。再保溫回流反應(yīng)一定時間。降溫至40 ℃以下，過濾，濾餅用石油醚洗滌(50 mL×2次)，合并洗滌液與濾液，減壓精餾回收溶劑，再次減壓精餾，即得二環(huán)己基二甲氧基硅烷。

1.4 分析檢測

采用氣相色譜儀分析產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)，計算產(chǎn)品收率(以四甲氧基硅烷計，下同)。

氣相色譜條件：柱溫220 ℃，汽化室溫度280 ℃，檢測器溫度280 ℃，載氣氫氣，進樣量1 μL；采用面積歸一化法進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹵代烷的選擇

格氏反應(yīng)中鹵代烷與鎂屑的反應(yīng)活性從強到弱為RI>RBr>RCl，在反應(yīng)中表現(xiàn)為更易生成格氏試劑。但是格氏試劑與硅烷的反應(yīng)速度主要取決于RMgX與Si原子的接近性；鹵素的體積越小，越有利于取代反應(yīng)的進行，因此收率從高到低的順序為RCl>RBr>RI。

分別以氯代環(huán)己烷和溴代環(huán)己烷為原料，考察其對反應(yīng)啟動時間和產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 氯代環(huán)己烷和溴代環(huán)己烷對反應(yīng)的影響

由表1可知，以溴代環(huán)己烷為原料的格氏反應(yīng)啟動比氯代環(huán)己烷快，但以氯代環(huán)己烷為原料所得產(chǎn)品的收率較溴代環(huán)己烷高10%～12%。綜合考慮原料成本、副產(chǎn)物處理、收率等，選擇氯代環(huán)己烷進行格氏反應(yīng)。

2.2 投料比對產(chǎn)品收率的影響

以四甲氧基硅烷為基準，理論上投料比[n(四甲氧基硅烷)∶n(氯代環(huán)己烷)∶n(鎂屑)，下同]為1∶2∶2，由于格氏試劑易分解，一般鎂屑和氯代環(huán)己烷應(yīng)過量，以保證取代反應(yīng)需要的格氏試劑的量。

固定四甲氧基硅烷用量為0.5 mol，改變鎂屑、氯代環(huán)己烷的用量，考察投料比對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 投料比對產(chǎn)品收率的影響

由表2可知,當鎂屑用量過少時，氯代環(huán)己烷反應(yīng)不充分，造成收率偏低；鎂屑過量則保證了氯代環(huán)己烷反應(yīng)完全，收率較高。氯代環(huán)己烷用量過少，生成格氏試劑也少，產(chǎn)品收率低；氯代環(huán)己烷用量過多，生成的過量格氏試劑易發(fā)生副反應(yīng)，也導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。在氯代環(huán)己烷用量為1.05 mol、鎂屑用量為1.10 mol時，收率達到最高。因此，選擇最佳投料比[n(四甲氧基硅烷)∶n(氯代環(huán)己烷)∶n(鎂屑)]為1∶2.1∶2.2。

2.3 格氏反應(yīng)啟動溶劑的選擇

格氏試劑的制備關(guān)鍵在于反應(yīng)的引發(fā)和活性的維持，其反應(yīng)啟動料的組成為鎂屑、鹵代烷、醚類溶劑。以氯代環(huán)己烷為原料，固定鎂屑用量為26 g，考察不同格氏反應(yīng)啟動溶劑對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同格氏反應(yīng)啟動溶劑對反應(yīng)的影響

由表3可知，以乙醚作格氏反應(yīng)啟動溶劑時，由于乙醚沸點低，回流溫度相應(yīng)低，需較長時間才能啟動且回流劇烈，難以控制；以甲基叔丁基醚、四氫呋喃作格氏反應(yīng)啟動溶劑時，啟動較快，平穩(wěn)易控，收率也較高。綜合考慮，以四氫呋喃為格氏反應(yīng)啟動溶劑。

2.4 啟動料配比的選擇

在鎂屑用量為26 g、四氫呋喃用量為30 mL的條件下，改變氯代環(huán)己烷用量，考察啟動料配比對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 啟動料配比對反應(yīng)的影響

由表4可知，氯代環(huán)己烷用量過少，啟動慢，有時還需加碘引發(fā)；氯代環(huán)己烷用量過多，啟動猛、難控制，同時格氏反應(yīng)中高濃度氯代環(huán)己烷也易發(fā)生偶合副反應(yīng)，造成產(chǎn)品收率下降。因此，以0.5 mol四甲氧基硅烷計，選擇反應(yīng)啟動料最佳配比為鎂屑∶四氫呋喃∶氯代環(huán)己烷=26∶30∶15(g∶mL∶g)。

2.5 混合溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響

先用四氫呋喃、甲基叔丁基醚、石油醚、甲苯、二甲苯等單獨或組合進行比較實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四氫呋喃與石油醚的混合溶劑效果最佳，其配比及用量對反應(yīng)的活性維持有影響，也決定了最終反應(yīng)回流溫度。隨后，以76 g(0.5 mol)四甲氧基硅烷為投料標準量，考察四氫呋喃(THF)-石油醚(1∶4，體積比)混合溶劑的用量對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表5。

表5 混合溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響

由表5可知，當混合溶劑用量較少時，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)液變得較粘稠，攪拌混合效果差，產(chǎn)品收率低；增加混合溶劑用量，收率顯著提高；但當混合溶劑用量大于350 mL后，收率變化不大。因此，每76 g(0.5 mol)四甲氧基硅烷使用350 mL混合溶劑四氫呋喃-石油醚(1∶4，體積比)較為適宜。

2.6 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響

一步法制備二環(huán)己基二甲氧基硅烷的反應(yīng)時間包括加料時間和保溫時間，在其它反應(yīng)條件相同時，加料時間和保溫時間對產(chǎn)品收率的影響分別見表6、表7。

表6 加料時間對產(chǎn)品收率的影響

由表6可知，加料時間為1.5 h時，產(chǎn)品收率最高。這是因為，加料過快，格氏反應(yīng)放熱大，難以控制，且生成的格氏試劑易發(fā)生偶合副反應(yīng)造成產(chǎn)品收率下降；加料過慢，反應(yīng)易失活，原料反應(yīng)不完全，收率低。因此，最佳加料時間為1.5 h。

表7 保溫時間對產(chǎn)品收率的影響

由表7可知，保溫時間為5 h時，產(chǎn)品收率最高。這是因為，保溫時間太短，反應(yīng)取代不完全，收率偏低；而保溫超過5 h后，反應(yīng)已趨于完全，收率無明顯變化。因此，最佳保溫時間為5 h。

2.7 討論

傳統(tǒng)格氏法采用兩步合成二烷基二甲氧基硅烷，即先由鹵代烷和鎂屑在醚類溶劑中反應(yīng)生成格氏試劑，再將格氏試劑與四甲氧基硅烷進行取代反應(yīng)得到二烷基二甲氧基硅烷。由于格氏試劑非?；顫?，易受濕氣、氧氣等影響而分解，格氏試劑與鹵代烷也能發(fā)生偶合反應(yīng)生成副產(chǎn)物，這些都會降低產(chǎn)品收率。因此，對傳統(tǒng)格氏法進行改進，在格氏反應(yīng)啟動后，滴加鹵代烷、四甲氧基硅烷和溶劑的混合溶液，即在制備格氏試劑的同時進行取代反應(yīng)。改進后的格氏法將兩步反應(yīng)合二為一，使過程簡化、收率提高。

3 結(jié)論

以氯代環(huán)己烷、鎂屑和四甲氧基硅烷為原料，采用格氏法一步合成二環(huán)己基二甲氧基硅烷。在四甲氧基硅烷加量為76 g(0.5 mol)、n(四甲氧基硅烷)∶n(氯代環(huán)己烷)∶n(鎂屑)為1∶2.1∶2.2、反應(yīng)啟動料配比(鎂屑∶四氫呋喃∶氯代環(huán)己烷)為26∶30∶15(g∶mL∶g)、混合溶劑四氫呋喃-石油醚(1∶4，體積比)用量為350 mL、加料時間為1.5 h、保溫時間為5 h的優(yōu)化條件下，產(chǎn)品收率達85.6%。

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