去除水中微囊藻毒素的新技術(shù)

劉殿勇

(濟(jì)寧市城市排水管理處，山東 濟(jì)寧 272000)

微囊藻水華是淡水水體中危害最嚴(yán)重的一類富營養(yǎng)化現(xiàn)象，這類水華發(fā)生普遍、持續(xù)時(shí)間長，且多數(shù)產(chǎn)毒，危害性大，是人們關(guān)注的重點(diǎn)[1]。我國“生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范”[2]和城市供水“水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)”[3]均規(guī)定微囊藻毒素最高濃度為1.0 μg·L-1。因此，尋找高效的微囊藻毒素去除方法迫在眉睫。

1 微囊藻毒素的種類及危害

微囊藻毒素是細(xì)胞內(nèi)毒素，它在細(xì)胞內(nèi)合成，細(xì)胞破裂后釋放出來。微囊藻毒素體積很小，具有某種氨基酸的特殊環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但一般不認(rèn)為它在核糖體中合成，而是由肽合成酶復(fù)合體合成的生物活性小肽，這種合成類似于某些桿菌和真菌中小肽的生成。此外，這些小肽大多是抗生素、免疫抑制物或者是對(duì)動(dòng)物和植物有毒的物質(zhì)。

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)70多種微囊藻毒素異構(gòu)體[4]。由于微囊藻毒素對(duì)生理系統(tǒng)、器官、細(xì)胞等主要靶器官的影響不同，因此將其分為肝毒素、神經(jīng)毒素、皮膚接觸性和腸胃刺激性毒素。其中研究最多的是肝毒素。肝毒素的致毒機(jī)理主要是通過與蛋白磷酸酶結(jié)合，抑制其活性從而導(dǎo)致細(xì)胞蛋白磷酸酸化度增大，引發(fā)哺乳動(dòng)物肝細(xì)胞微絲分裂、破裂和出血，肝充血腫大，失血休克甚至死亡[5]。

2 微囊藻毒素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

目前，對(duì)微囊藻毒素的分子結(jié)構(gòu)尚沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，但大多研究認(rèn)為微囊藻毒素的結(jié)構(gòu)為環(huán)狀七肽化合物。通式為：環(huán)-(D-丙氨酸-L-X-赤-β-甲基-D-異天冬氨酸-L-Z-ADDA-D-異谷氨酸-N-甲基脫氫丙氨酸)[6]，其結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 微囊藻毒素的結(jié)構(gòu)式

其中，共軛二烯支鏈ADDA(3-氨基-9-甲氧基-2，6，8-三甲基-10-苯基-4，6-二烯酸)是表達(dá)微囊藻毒素生理活性的結(jié)構(gòu)，X和Z在不同的微囊藻毒素變型中代表不同氨基酸，如在LR型中，X和Z分別代表亮氨酸和精氨酸，此外，還有RR、YR等其它多種類型的微囊藻毒素。在已知的60多種微囊藻毒素中，以LR型的生理毒性最為顯著[7]。

3 微囊藻毒素的去除技術(shù)

微囊藻毒素的環(huán)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，微囊藻毒素的去除難點(diǎn)，在于水體中微囊藻毒素不僅僅是以胞內(nèi)毒素的形式存在，一些去除方法一方面可以去除微囊藻毒素，另一方面又會(huì)促進(jìn)藻細(xì)胞的破裂，加大水中微囊藻毒素本底含量。因此常規(guī)處理工藝很難將其去除，例如在混凝過程中，由于投入化學(xué)藥品硫酸銅，會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞的裂解，使得毒素釋放從而使水中的毒素濃度增大，因而混凝對(duì)微囊藻毒素的總體處理效果并不好。實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)過某些常規(guī)處理后，若以藻細(xì)胞數(shù)量為污染指標(biāo)時(shí)水質(zhì)可能會(huì)達(dá)標(biāo)，但水中微囊藻毒素的濃度卻是增大的，因此對(duì)于高藻水的處理必須要考慮對(duì)藻細(xì)胞的裂解作用。因此，采用一些新的技術(shù)，將胞內(nèi)毒素與胞外毒素分步進(jìn)行處理或先促進(jìn)藻細(xì)胞裂解釋放藻毒素、再對(duì)微囊藻毒素進(jìn)行降解的方法備受關(guān)注。

3．1 物理方法

3.1.1 活性炭聯(lián)合其它處理方法

活性炭在去除微囊藻毒素方面應(yīng)用廣泛，但是單純利用活性炭的吸附性能去除水中微囊藻毒素的效果并不是很理想。研究表明，水中存在的各種有機(jī)與無機(jī)雜質(zhì)與微囊藻毒素競(jìng)爭活性炭的表面吸附位，使得一部分有效吸附位被占據(jù)。此外，吸附在活性炭表面的微囊藻毒素還可能會(huì)被再次釋放到水中造成危害。

研究者將活性炭與其它方法聯(lián)合應(yīng)用，可以達(dá)到更好的去除效果。劉成等[8]將預(yù)氯化與活性炭吸附聯(lián)用于水處理中，發(fā)現(xiàn)投加粉末活性炭與氯化同時(shí)進(jìn)行時(shí)效果更好。魏軍艷等[9]將高錳酸鉀預(yù)氧化與粉末活性炭吸附同時(shí)進(jìn)行，高錳酸鉀與活性炭聯(lián)用具有協(xié)同作用和互補(bǔ)性。高錳酸鉀預(yù)氧化可提高活性炭的吸附去除率，而活性炭具有還原性，可以減少出水中總錳含量，保證水質(zhì)更加穩(wěn)定可靠。

3.1.2 石英砂表層涂覆法

在石英砂表面涂覆化學(xué)物質(zhì)，將其加工成涂鐵鋁砂，可極大改善其表面的物理化學(xué)性質(zhì)，因此涂鐵鋁砂比石英砂濾料更易吸附水中帶負(fù)電荷的有機(jī)物[10]。如涂鐵鋁砂表面粗糙多孔，導(dǎo)致比表面積增大，同時(shí)，等電點(diǎn)的pH值提高，從而在中性條件下，使濾料表面帶正電荷，有利于對(duì)帶負(fù)電荷物質(zhì)的吸附去除，對(duì)微囊藻毒素的去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于普通石英砂。

3.1.3 超聲波法

超聲波技術(shù)是近年來研發(fā)的一項(xiàng)新型的環(huán)境友好技術(shù)[11]，便于控制與操作。研究表明，超聲輻照是一種降解微囊藻毒素的有效方法，微囊藻毒素在超聲場(chǎng)中迅速被分解去除，降解過程屬于一級(jí)反應(yīng)[12]。且隨著功率的增大，超聲波對(duì)微囊藻毒素的降解效果增強(qiáng)，20 kHz、120 W條件下超聲作用5 min時(shí)，微囊藻毒素的去除率就達(dá)到60%以上，但超聲波功率增大到一定程度后降解效果難以繼續(xù)提高。

這些新的物理處理方法的應(yīng)用使得微囊藻毒素的去除有了很大的發(fā)展，但在去除效果得到提高的同時(shí)，水處理的成本也大大提高，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展空間。

3.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法主要是去除水中的胞外微囊藻毒素，通過破壞微囊藻毒素的多肽環(huán)狀結(jié)構(gòu)將微囊藻毒素變?yōu)闊o毒的化合物或轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿踊衔镆员愫罄m(xù)處理。

3.2.1 Fenton試劑法[13]

Fenton 試劑在酸性條件(pH 值為2～5)下，產(chǎn)生高濃度的·OH，能迅速攻擊微囊藻毒素(主要是LR型)側(cè)鏈ADDA基團(tuán)的共軛雙鍵，使其改變構(gòu)型或斷裂，因此去除微囊藻毒素的速率很快[14]。ADDA基團(tuán)的微小變化將導(dǎo)致微囊藻毒素毒性的降低或脫除。

喬瑞平等[14]研究表明，紫外光使Fenton試劑的氧化能力得到很大的增強(qiáng)。UV和Fe2+對(duì)H2O2的催化分解具有協(xié)同效應(yīng)。在紫外光的照射下，H2O2發(fā)生分解增加了·OH的產(chǎn)生，同時(shí)促進(jìn)了Fe3+向Fe2+的還原反應(yīng)，UV/Fe2+/H2O2氧化體系可以更有效地降解微囊藻毒素。

3.2.2 臭氧處理法

O3作為一種強(qiáng)氧化劑被廣泛應(yīng)用于飲用水處理中，它可以通過與有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中雙鍵迅速發(fā)生氧化反應(yīng)生成羰基化合物。微囊藻毒素結(jié)構(gòu)中的ADDA上的雙鍵與臭氧作用，被氧化打開而使其毒性消失。Rositano等[15]研究發(fā)現(xiàn)，O3對(duì)微囊藻毒素有較好的去除效果，其破壞作用強(qiáng)于Cl2等其它化學(xué)氧化劑，在與水接觸5 min、水中殘余O3質(zhì)量濃度為0.5 mg·L-1的條件下，微囊藻毒素的去除率可達(dá)100%。最重要的是O3直接作用于雙鍵上，而不會(huì)引起藻細(xì)胞的裂解。

3.2.3 光催化處理法

光催化處理是一種運(yùn)行簡單、易操作、能礦化大多數(shù)有機(jī)物的新的處理方法，能很有效地去除飲用水中微囊藻毒素，去除率可達(dá)95%以上，且產(chǎn)生有害副產(chǎn)物的幾率很小，因此具有很好的應(yīng)用前景。

目前，應(yīng)用最普遍的光催化氧化是以TiO2/H2O2作為催化劑，TiO2單獨(dú)作催化劑去除微囊藻毒素已有較好效果，而一定量H2O2的存在更可以顯著加強(qiáng)催化作用[16]。

化學(xué)處理方法對(duì)水中微囊藻毒素的去除一般能達(dá)到很高的去除率，其局限性在于去除反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，但是與Cl2相比，O3產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物較少，因此臭氧處理法是一個(gè)較好的選擇。

3.3 生物方法

生物方法是一種清潔環(huán)保的處理方法，利用生物降解轉(zhuǎn)化微囊藻毒素已經(jīng)成為去除微囊藻毒素的主要途徑之一。微囊藻毒素降解的主要突破點(diǎn)在微囊藻毒素分子結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定基團(tuán)ADDA，這個(gè)基團(tuán)上的雙鍵容易被一些微生物降解而將毒性去除。自然界中存在這類微生物，但自然降解過程十分緩慢。將這類微生物從自然界中提取出來為微囊藻毒素的生物去除提供了條件。

1997年，日本研究發(fā)現(xiàn)，水華發(fā)生時(shí)，水中存在可以降解微囊藻毒素的菌類[17]，如假單胞菌屬中的銅綠假單胞菌，并且水中還存在一些具有溶胞作用的菌類，這些菌類可以促使藻細(xì)胞中微囊藻毒素的釋放，在這兩種菌類的作用下，微囊藻毒素可以有效地得到降解。Jones等[18]分離出一種水生菌，能使環(huán)狀微囊藻毒素轉(zhuǎn)變?yōu)榫€型微囊藻毒素，后者比前者的毒性低200倍。

研究表明，人工介質(zhì)富集微生物對(duì)微囊藻毒素(包括總藻毒素和胞外藻毒素)的去除率為42%～69%，微囊藻毒素的去除率為68%～93%。通過利用人工介質(zhì)富集湖水中土著微生物的方法可有效降解太湖水體中的藻類和微囊藻毒素[19]。

綜合考慮成本、反應(yīng)副產(chǎn)物及常規(guī)處理的缺點(diǎn)，微囊藻毒素的生物降解方法安全、簡便、投資省、效率高，在飲用水處理中應(yīng)用前景廣闊。

4 結(jié)語

水中微囊藻毒素的去除越來越受關(guān)注，其難點(diǎn)在于藻細(xì)胞的裂解和微囊藻毒素異構(gòu)體的多樣化，常規(guī)的處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。微囊藻毒素的去除新技術(shù)中，物理方法成本高、化學(xué)方法副產(chǎn)物多，生物方法相對(duì)而言安全、簡便、投資省、效率高，但采用單一去除方法仍然難以達(dá)到去除要求，因此，在以后的研究中，應(yīng)該發(fā)展多種方法聯(lián)合運(yùn)用、互相補(bǔ)充，以達(dá)到更好的去除效果，尤其是超聲波、光氧化等新型技術(shù)與原有常規(guī)技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用，必將成為研究的重點(diǎn)。

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