MDEA-PZ復(fù)合胺溶液吸收煙氣中CO2實驗研究

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(1.勝利油田勘察設(shè)計研究院有限公司，山東 東營 257026；2.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042；3.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營 257061)

近年來，由于工業(yè)的急速發(fā)展和人口的迅猛增加，大氣中CO2等溫室氣體的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出自然生態(tài)系統(tǒng)所能承受的能力，產(chǎn)生了溫室效應(yīng)。CO2既是造成“溫室效應(yīng)”、導(dǎo)致地球氣候變暖、破壞大氣環(huán)境的主要污染物[1～3]，同時又是一種重要的工業(yè)資源，廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、輕工、食品、醫(yī)療等領(lǐng)域，與人民生活密切相關(guān)[2～7]。隨著能源的日益緊張和大氣環(huán)境的惡化，富集并安全貯存燃料燃燒釋放的CO2，將其作為“潛在的碳資源”加以開發(fā)利用，是一種迅速大量削減CO2排放量的有效手段[8]。

目前，化學(xué)吸收法已經(jīng)成為煙氣CO2回收的主要方法，尤其是烷基醇胺法脫除或回收CO2發(fā)展迅速[9]。工業(yè)上常用的烷基醇胺有乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)等。其中MEA與CO2反應(yīng)快，價廉易得，被廣泛采用；MDEA具有較高的處理能力、較低的反應(yīng)熱和不腐蝕碳鋼設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，作為現(xiàn)代低能耗脫碳工藝而倍受重視，但因MDEA與CO2的反應(yīng)速率較慢，其應(yīng)用仍然受到限制[10]。因此，新型復(fù)合胺吸收液的篩選(復(fù)合胺法)又成為化學(xué)吸收法的研究熱點(diǎn)[11]。

作者在此對MDEA-PZ復(fù)合胺溶液吸收煙氣中CO2進(jìn)行了實驗研究，考察了相關(guān)因素對吸收效果的影響。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

MEA、DEA、MDEA、哌嗪(PZ)、Ca(OH)2，均為分析純；醫(yī)用蒸餾水。

轉(zhuǎn)子流量計；智能電子皂膜流量計；單孔電熱恒溫水浴鍋；氮?dú)怃撈?；CO2鋼瓶；雷磁PHS-3C型智能電子pH儀/電位(MV)儀。

1.2 方法

吸收實驗裝置見圖1，再生實驗裝置見圖2。

1.CO2鋼瓶 2.N2鋼瓶 3.氣體閥門 4.氣體流量計 5.氣體混合緩沖瓶 6.三通閥 7.螺旋玻璃管 8.電熱恒溫水浴鍋 9.氣體干燥器 10.智能電子皂膜流量計 11.球形多孔反應(yīng)探頭 12.氣液接觸反應(yīng)器 13.精密增力電動攪拌器 14.智能電子pH儀/電位儀

1.溫度計 2.三口燒瓶 3.電熱恒溫油浴鍋 4.冷凝管 5.濃硫酸洗氣瓶 6.智能電子皂膜流量計 7.新制飽和氫氧化鈣溶液

采用模擬煙道氣(其中CO2體積分?jǐn)?shù)為15%，N2體積分?jǐn)?shù)為85%)進(jìn)行吸收實驗。打開CO2及N2減壓閥，設(shè)定反應(yīng)溫度為40 ℃，用轉(zhuǎn)子流量計和皂膜流量計對混合氣進(jìn)行標(biāo)定，CO2和N2總流量穩(wěn)定在4.33 mL·s-1。將球形多孔反應(yīng)探頭放入氣液接觸反應(yīng)器(溶液體積為400 mL)中，同時開始計時，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速。每隔5 min記錄一次數(shù)據(jù)(進(jìn)出口氣體流量、pH值、MV值)。當(dāng)進(jìn)氣流量示數(shù)與出氣流量示數(shù)低于5 mL·min-1時，反應(yīng)達(dá)飽和，停止實驗。

CO2吸收速率(每秒溶液吸收的CO2的物質(zhì)的量)采用式(1)計算；用Matlab語言編程，計算測定的CO2吸收速率對時間的積分，得到CO2摩爾吸收容量。

n=PΔV/RT

(1)

式中：P為吸收系統(tǒng)內(nèi)部壓力，為常壓，Pa；ΔV為皂膜流量計進(jìn)口和出口示數(shù)之差，為被吸收的CO2體積，mL；n為吸收速率，mol·s-1；T為反應(yīng)溫度，℃；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1。

吸收實驗結(jié)束后，取下氣液接觸反應(yīng)器，將其放入電熱恒溫油浴鍋中，設(shè)定反應(yīng)溫度，進(jìn)行CO2再生。利用皂膜流量計測定再生氣產(chǎn)生速率，用飽和氫氧化鈣溶液吸收再生氣。當(dāng)皂膜流量計測得的氣體流量小于5 mL·min-1時，再生實驗結(jié)束。再生實驗中，富CO2吸收液通過加熱再生解吸出CO2，重新成為貧液。加熱再生得到的貧液的CO2飽和吸收量與新制二元復(fù)合胺溶液的CO2飽和吸收量之比即為二元復(fù)合胺體系的CO2吸收再生效率。

1.3 反應(yīng)原理

三級胺沒有多余的H原子，因此不會形成氨基甲酸根，其在吸收過程中扮演CO2水解時的催化劑，而使被吸收的CO2形成碳酸氫根離子。

MDEA水溶液中發(fā)生的反應(yīng)如下[6，7]：

CO2與OH-的反應(yīng)：

(2)

此反應(yīng)進(jìn)行得非常迅速。

CO2與MDEA的反應(yīng):

(3)

其中：R1、R2、R3為鏈烷醇基。

一般認(rèn)為上述總反應(yīng)可分兩步進(jìn)行，首先MDEA與CO2生成中間化合物:

(4)

然后中間化合物催化CO2水解:

(5)

其中：R1、R2=HOC2H4，R3=CH3。

哌嗪與CO2的反應(yīng)機(jī)理與仲胺相似，但由于哌嗪分子的獨(dú)特性(含有2個對稱性亞氨基)，在動力學(xué)和熱力學(xué)上顯示出優(yōu)越的CO2吸收性能，與CO2反應(yīng)十分迅速，且最大CO2吸收量比伯胺、仲胺的最大吸收量要大[9,10]。其反應(yīng)如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

-OOCN(C4H8)NCOO-+H2O

(10)

2 結(jié)果與討論

2.1 MDEA-PZ復(fù)合胺溶液吸收CO2性能

在相同的實驗條件下，考察對于總濃度為1 mol·L-1、不同摩爾配比(0.95∶0.05)～(0.5∶0.5)的MDEA-PZ復(fù)合胺溶液，吸收量、吸收速率與吸收時間、pH值、電位的關(guān)系。

2.1.1 吸收速率、吸收量與吸收時間的關(guān)系(圖3、圖4)

圖3 吸收速率與吸收時間關(guān)系

圖4 吸收量與吸收時間關(guān)系

由圖4可知，吸收的前50 min，各配比溶液吸收量基本相同；50 min后，隨著二元復(fù)合體系中PZ濃度的增加，CO2吸收量不斷增大；吸收280 min后體系基本達(dá)到飽和狀態(tài)，其中摩爾配比為0.5∶0.5的復(fù)合胺溶液吸收量最大，為0.32 mol(合計0.8 mol·L-1)。

2.1.2 吸收速率、吸收量與pH值的關(guān)系(圖5、圖6)

圖5 吸收速率與pH值關(guān)系

由圖5可知，吸收速率隨pH值的總體變化趨勢相同，即隨著pH值的降低，吸收速率減慢。當(dāng)吸收液pH值相同時，不同配比復(fù)合胺溶液的吸收速率不同，其中摩爾配比為0.5∶0.5的復(fù)合胺溶液吸收速率最大，0.95∶0.05的最小。當(dāng)吸收速率相同時，PZ濃度大的溶液其pH值大。由此可見，PZ濃度增加，加大了溶液的pH值、加快了吸收速率。

圖6 吸收量與pH值關(guān)系

由圖6可知，隨著吸收的進(jìn)行，pH值降低，吸收量升高。當(dāng)pH值降到8.4左右時，吸收基本達(dá)到飽和，吸收量最多的為摩爾配比為0.5∶0.5的復(fù)合胺溶液，約0.32 mol(合計0.8 mol·L-1)。

2.1.3 吸收速率、吸收量與電位的關(guān)系(圖7)

圖7 吸收速率與電位關(guān)系

由圖7可知，吸收速率隨電位的總體變化趨勢相同，起初溶液中OH-的濃度較高，吸收速率快，對應(yīng)的溶液電位較低；隨著吸收的進(jìn)行，OH-不斷消耗，溶液電位上升，吸收速率不斷下降；當(dāng)電位上升到-90 mV時，吸收基本達(dá)到飽和。

圖8 吸收量與電位關(guān)系

由圖8可知，隨著吸收的進(jìn)行，電位升高，吸收量變大；當(dāng)電位上升到-90 mV時，吸收基本達(dá)到飽和，吸收量最多的一組為摩爾配比0.5∶0.5的復(fù)合胺溶液，吸收量約0.32 mol(合計0.8 mol·L-1)。

2.2 復(fù)合體系的交互作用

單組分MDEA體系、單組分PZ體系、二元復(fù)合體系中煙氣CO2的吸收速率和吸收量與吸收時間的關(guān)系分別見圖9、圖10。

圖9 吸收速率與吸收時間關(guān)系

由圖9可知，吸收前80 min，二元復(fù)合體系的吸收速率要小于單組分PZ體系和單組分MDEA體系吸收速率之和；80 min后，二元復(fù)合體系的吸收速率要大于單組分PZ體系和單組分MDEA體系吸收速率之和。這說明二元復(fù)合體系中的兩種組分之間存在正交互作用。

圖10 吸收量與吸收時間關(guān)系

由圖10可知，0.5 mol·L-1PZ體系的CO2飽和吸收量為0.10 mol、0.5 mol·L-1MDEA體系的CO2的飽和吸收量為0.152 mol、0.5 mol·L-1MDEA-0.5 mol·L-1PZ體系的CO2飽和吸收量為0.32 mol。單組分MDEA體系和單組分PZ體系的CO2飽和吸收量之和要小于二元復(fù)合體系，這也證實PZ、MDEA之間存在正交互作用。

2.3 再生性能(表1)

表1 MDEA-PZ復(fù)合胺溶液再生溫度、pH值和再生率

由表1可見，對于MDEA-PZ體系，隨著體系中PZ濃度的升高，CO2初始逸出溫度先升高后降低。二元復(fù)合體系的CO2初始逸出溫度均低于60 ℃，而再生溫度基本都為103 ℃，0.5 mol·L-1MDEA-0.5 mol·L-1PZ再生溫度最低，為102 ℃。同時可以看出，二元復(fù)合體系的再生溫度高于單組分MDEA體系(101 ℃)、低于單組分PZ體系(104 ℃)。

由表1還可見，MDEA-PZ復(fù)合胺溶液摩爾配比為0.5∶0.5時，溶液的再生率最高，為88.61%，且此時再生pH值下降率最低，為11.39%；摩爾配比為0.7∶0.3時再生率最低，為83.91%。

3 結(jié)論

(1)在6種摩爾配比的MDEA-PZ體系中，0.5 mol·L-1MDEA-0.50 mol·L-1PZ吸收速率最快，吸收量最大，其最大吸收量為0.32 mol(合計0.8 mol·L-1)。

(2)0.5 mol·L-1MDEA-0.5 mol·L-1PZ二元復(fù)合體系的飽和吸收量大于單組分0.5 mol·L-1MDEA體系和0.5 mol·L-1PZ體系的飽和吸收量之和，說明MDEA-PZ復(fù)合體系的兩種組分之間存在正交互作用。

(3)再生實驗表明，0.5 mol·L-1MDEA-0.5 mol·L-1PZ復(fù)合體系的CO2初始逸出溫度最低，為54 ℃；再生溫度最低，為102℃；再生率最高，為88.61%；再生pH值下降率最低，為11.39%。

綜合比較而言，0.50 mol·L-1MDEA-0.50 mol·L-1PZ復(fù)合胺溶液是煙氣中CO2的最佳吸收劑。

[1] 李清方，陸詩建，張建,等.攪拌法對TEA溶液吸收和解吸CO2的實驗研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報,2009，27(4)：48-51.

[2] 楊向平,陸詩建.回收煙氣中二氧化碳用于強(qiáng)化采油技術(shù)進(jìn)展及可行性分析[J].現(xiàn)代化工,2009，29(11):24-27.

[3] 陳澤焜.本菲爾脫碳工藝用新型活化劑ACT-1的開發(fā)與應(yīng)用[J].中氮肥,1994，(6):9-13.

[4] 肖九高．煙道氣中二氧化碳回收技術(shù)的研究[J]．現(xiàn)代化工,2004,24(5):47-49.

[5] 陸詩建,李清方,張建,等.烯胺溶液吸收和解吸模擬煙氣中二氧化碳實驗研究[J].應(yīng)用化工，2009,38(9):1245-1248.

[6] Gerald O.Carbon dioxide gets grounded[J].Chemical Engineering,2000,107(3):41-45.

[7] 楊向平,陸詩建,高仲峰,等.基于電位法和酸堿度法的醇胺溶液吸收二氧化碳[J].中國石油大學(xué)學(xué)報,2010,34(2):140-144.

[8] 彭彼得,朱世勇.復(fù)合催化熱鉀堿溶液與本菲爾溶液脫除CO2對比試驗[J].化肥與催化,1990，(2):49-53.

[9] 夏明珠,嚴(yán)荷蓮.二氧化碳的分離回收技術(shù)與綜合利用[J].現(xiàn)代化工,1999,19(5):46-48.

[10] 費(fèi)維揚(yáng),艾寧,陳健.溫室氣體CO2的捕集和分離[J].化工進(jìn)展,2005,24(1):1-4.

[11] Parkinson G.Solid adsorbent scrubs CO2from flue-gas[J].Ch-emical Engineering,2000,107(2):21-24.