改性氰酸酯膠黏劑的研究

趙 穎，朱金華，劉曉輝，張大勇，王 剛，李 欣

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

隨著高科技在各個(gè)行業(yè)，特別是在電子、信息和航空航天等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)已廣泛應(yīng)用的膠黏劑提出了更高的要求，對(duì)電子信息產(chǎn)業(yè)而言，在有些材料如高性能電路板上，既需要膠黏劑具有低的介電常數(shù)和介電損耗，同時(shí)要求膠黏劑具有優(yōu)良的工藝性能及較低的價(jià)格。

氰酸酯樹脂（CE）自1972年德國(guó)Bayer公司開發(fā)成功并商品化以來，以其優(yōu)異的電絕緣性能，尤其是介電性能、低吸濕率、高耐熱性、良好的工藝性能等受到廣泛的關(guān)注，成為繼環(huán)氧樹脂(EP)、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺(BM I)后又一高性能復(fù)合材料樹脂基體［1］。雙酚A型氰酸酯樹脂(BCE)目前已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，但僅在復(fù)合材料（如高性能電路板、透波材料等）方面國(guó)內(nèi)有一定的研究成果并得到推廣應(yīng)用，在膠黏劑領(lǐng)域尚在開發(fā)階段［2］。氰酸酯樹脂用作膠黏劑具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，由于結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，氰酸酯膠黏劑介電常數(shù)很低，非常適用于電子工業(yè)線路板的粘接及封裝，但通常為了增加膠黏劑對(duì)被粘物的適用性和韌性，降低成型溫度及提高性價(jià)比等原因，氰酸酯樹脂需要加入各類改性劑。目前改性氰酸酯樹脂的方法主要采用橡膠彈性體（如天然橡膠、氯丁橡膠、端羧基丁腈等）、熱塑性樹脂（如聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺等）、熱固性樹脂（如環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯等）等以共混或共聚來實(shí)現(xiàn)對(duì)氰酸酯樹脂的增韌［3］。本文采用三種環(huán)氧樹脂及液體端羧基丁腈橡膠、聚醚砜對(duì)氰酸酯樹脂進(jìn)行了增韌改性研究，制備了膠黏劑，主要考察了改性對(duì)粘接性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用主要原材料有雙酚A型氰酸酯樹脂，工業(yè)品；E-51環(huán)氧樹脂，工業(yè)品，無錫樹脂廠；F-51酚醛環(huán)氧，工業(yè)品，無錫樹脂廠；聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂,吉大；活性液體端羧基丁腈橡膠（CTBN），工業(yè)品；聚醚砜（PES），吉大高新材料有限責(zé)任公司。

1.2 膠黏劑的制備及性能測(cè)試

預(yù)聚合反應(yīng)：將氰酸酯（或增韌劑）和環(huán)氧樹脂按一定的配比進(jìn)行混合，加熱至90～130℃，預(yù)聚合到指定時(shí)間，預(yù)聚合程度通過樹脂的凝膠化時(shí)間判定。

膠黏劑的制備：將氰酸酯、環(huán)氧樹脂或二者的預(yù)聚體、增韌劑等按比例配制成一定濃度的溶液。

樹脂的凝膠化時(shí)間：采用熱板法，將樹脂置于預(yù)先加熱至一定溫度的鐵板中心圓槽內(nèi)，待完全融化后，按動(dòng)秒表，同時(shí)用玻璃棒不斷攪拌，當(dāng)攪拌棒向上提拉至樹脂凝膠拉斷，記錄時(shí)間，即為樹脂的凝膠化時(shí)間(GB/T 14074.12-93)。

粘接性能的測(cè)試：

采用改性膠黏劑粘接LY12CZ鋁合金試片（經(jīng)化學(xué)氧化法處理），固化工藝：180℃4h，210℃后處理2h。

2 結(jié)果與討論

2.1 氰酸酯樹脂增韌體系的粘接性能和介電性能

由于氰酸酯樹脂具有固化后脆性大的缺點(diǎn)，人們提出了許多改性途徑，其中分為共混和共聚改性兩種，共混改性主要是在氰酸酯中加入少量橡膠或高性能熱塑性樹脂；共聚改性主要有環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺或帶不飽和雙鍵的化合物等。本文采用環(huán)氧樹脂（E-51、F-51、聯(lián)苯基環(huán)氧）、聚醚砜、活性端羧基液體丁腈橡膠對(duì)雙酚A型氰酸酯進(jìn)行增韌改性，研究了改性樹脂的粘接性能。

表1 改性CE體系粘接強(qiáng)度對(duì)比Table 1 The adhesion properties of modified CE resins

*:聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)如下：

從表1中我們看到，采用少量活性端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）或熱塑性聚醚砜（PES）樹脂改性，韌性明顯增加。其中加入CTBN后，常溫強(qiáng)度和200℃強(qiáng)度分別增加了37%和15%；而加入PES改性后，常溫、200℃及250℃強(qiáng)度分別增加了48%、40%和80%。但由于采用PES改性對(duì)配制膠黏劑的溶劑有一定的限制，制備的溶劑型膠黏劑不適應(yīng)操作工藝，需要進(jìn)行深入的改性研究工作，從而提高PES在體系中的相溶性。實(shí)驗(yàn)中我們采用三種環(huán)氧樹脂對(duì)氰酸酯進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用三者中耐熱性最好的聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂改性，粘接強(qiáng)度下降20%以上，這主要是由于聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)剛性增加的緣故，該結(jié)構(gòu)雖然對(duì)介電性能具有較好的貢獻(xiàn)，但不利于氰酸酯樹脂的增韌改性；采用耐熱性較好的酚醛型環(huán)氧樹脂改性，常溫強(qiáng)度提高了13%，250℃強(qiáng)度略微下降；采用普通雙酚A型環(huán)氧樹脂改性，從常溫剪切強(qiáng)度看，提高了22%，但250℃強(qiáng)度下降明顯。

由于研究開發(fā)改性氰酸酯膠黏劑的出發(fā)點(diǎn)源自希望膠黏劑具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性能及力學(xué)性能，我們對(duì)幾種改性樹脂的介電性能進(jìn)行了頻率在4GH z～18GH z范圍的測(cè)試，從圖1中我們看到，采用介電性能較好的聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂或采用少量雙酚A環(huán)氧、少量活性端羧基液體丁腈橡膠改性氰酸酯，介電性能影響不大，而采用熱塑性聚醚砜改性，介電常數(shù)明顯升高。因此，在氰酸酯膠黏劑的改性方面，選用對(duì)介電性能和耐熱性能影響小的改性劑并控制改性劑用量是制備綜合性能優(yōu)良的CE膠黏劑的關(guān)鍵。

圖1 幾種增韌、改性CE體系的介電常數(shù)隨頻率的變化（4GHz～18GHz）Fig.1 The dielectric properties of toughened cyanate ester adhesives（4 GHz～18 GHz）

2.2 EP改性BC E及BC E/EP預(yù)聚反應(yīng)對(duì)粘接性能的影響

由于環(huán)氧樹脂工藝性及力學(xué)性能優(yōu)異，我們對(duì)環(huán)氧樹脂改性氰酸酯樹脂的粘接性做了進(jìn)一步的研究，但由于未經(jīng)預(yù)聚的改性膠黏劑黏度較低，工藝性較差，且貯存穩(wěn)定性較差，易析出分相，我們將環(huán)氧樹脂與氰酸酯在一定溫度和時(shí)間條件下預(yù)聚，預(yù)聚的程度以凝膠時(shí)間來表征，研究了預(yù)聚反應(yīng)對(duì)粘接性能的影響。表2中所列的是各預(yù)聚物的凝膠時(shí)間。從表3中我們可以看出，采用酚醛環(huán)氧改性氰酸酯，隨著預(yù)聚程度的加大，體系常溫剪切強(qiáng)度略微升高，高溫強(qiáng)度逐漸呈下降趨勢(shì)，而采用雙酚A型環(huán)氧改性氰酸酯，隨著預(yù)聚反應(yīng)的進(jìn)行，膠黏劑的常溫粘接強(qiáng)度變化不大，但高溫強(qiáng)度也呈現(xiàn)大幅度下降的趨勢(shì)。由此說明，采用預(yù)聚的方式雖可提高工藝性能及貯存穩(wěn)定性，但不宜過度預(yù)聚，否則對(duì)膠黏劑的粘接性能有不利影響。

表2 不同BCE/EP樹脂體系的凝膠化時(shí)間Table 2 The gelation time of BCE/EP resins

表3 預(yù)聚反應(yīng)對(duì)BCE/EP體系粘接性能的影響Table 3 The adhesion properties of different prepolymers

2.3 預(yù)聚方式對(duì)C E/EP/C TBN增韌體系粘接性能的影響

在上面的實(shí)驗(yàn)中我們看到，采用活性端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）改性氰酸酯樹脂具有明顯的增韌效果且對(duì)介電性能影響不大，于是我們對(duì)CTBN改性EP/CE體系做了進(jìn)一步的研究。由于采用將BCE與EP先行預(yù)聚的方式對(duì)體系的粘接性能不利，我們首先將CTBN與EP進(jìn)行預(yù)聚，使橡膠分子接枝到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，然后對(duì)氰酸酯進(jìn)行改性，從表4的結(jié)果我們可以看到，這樣的預(yù)聚方式比BCE/EP/CTBN共混體系在25℃、200℃和250℃的剪切性能均有提高。之后我們將經(jīng)預(yù)聚的CTBN/EP聚合物與氰酸酯再預(yù)聚合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)常溫剪切強(qiáng)度提高了32%，增韌效果顯著。另外從表5中我們看到，在BCE/F-51預(yù)聚物中加入CTBN進(jìn)行增韌改性，各溫度下剪切性能劇烈下降。根據(jù)如上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們認(rèn)為在BCE/EP/CTBN的改性體系中，為了得到良好的增韌效果及力學(xué)性能，預(yù)聚的方式是必須要考慮的影響因素。

表4 預(yù)聚方式對(duì)CE/E51增韌體系粘接性能的影響Table 4 The effect of polymerization method on the adhesion properties of CE/E51 polymer

表5 預(yù)聚方式對(duì)CE/F51增韌體系粘接性能的影響Table 5 The effect of polymerization method on the adhesion properties of CE/F51 polymer

3 結(jié) 論

（1）在氰酸酯中加入聚醚砜（PES）、活性端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）可明顯改善氰酸酯的韌性及粘接性能，其中加入PES改性后，耐熱性、韌性均有明顯提高，但介電性能下降明顯；加入CTBN改性后，高溫粘接性能有所下降。另外，通過控制改性劑的用量，可以降低對(duì)體系介電性能的影響。在氰酸酯中加入雙酚A型環(huán)氧進(jìn)行改性，可起到一定的增韌效果。

（2）通過BCE/EP預(yù)聚反應(yīng)可提高膠黏劑的工藝性能，但對(duì)粘接性能存在不利的影響。

（3）在BCE/EP/CTBN改性體系中，采用兩步預(yù)聚方式（即先進(jìn)行EP/橡膠預(yù)聚后，再與BCE預(yù)聚），可收到良好的增韌效果及力學(xué)性能。

［1］趙磊，孟季茹，梁國(guó)正，等.改性氰酸酯樹脂的研究進(jìn)展［J］.環(huán)璃鋼 /復(fù)合材料，2000，（5）：38-42

［2］藍(lán)立文.氰酸酯樹脂及其膠黏劑［J］.粘接，1999，（4）：33-37.

［3］秦華宇,呂玲,梁國(guó)正,等.雙酚A型氰酸酯樹脂的改性研究［J］.化工新型材料，1999，27(6):29-32.