MWNTs/PUR復合材料的制備與氣敏響應性研究

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(西安文理學院化學與化工系，陜西 西安 710065)

碳納米管對一些氣體分子具有很強的吸附能力，吸附的氣體分子與半導體性碳納米管相互作用，改變了碳納米管的費米能級[1]，導致其宏觀電阻發(fā)生較大改變。通過測定室溫下宏觀電阻的變化即可檢測氣體，因此，碳納米管可以用來制作氣體傳感器[2]。對碳納米管進行氧化處理會改變其電子分布，進而改進這類傳感器的氣敏響應性；對碳納米管表面進行有機修飾，即使有機分子通過共價或非共價作用被覆在碳納米管表面，從而改變碳納米管的電子分布，也可以改進這類傳感器的檢測靈敏度和選擇性[3]。

聚氨酯是一種環(huán)境友好型聚合物材料，具有優(yōu)良的成膜性能和力學性能[4]。碳納米管與聚合物復合可以實現(xiàn)各組元材料的優(yōu)勢互補[5]，有效地利用碳納米管的優(yōu)異性能和聚合物的質(zhì)輕、易加工成型的特點。

為此，作者將液態(tài)線型端羧基丁二烯丙烯腈橡膠(CTBN)改性得到多端羥基橡膠(f-CTBN)，摻雜功能化的MWNTs，與4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)反應生成多支化的聚氨酯(PUR)，再加入PEG6000共聚合，即得到一系列MWNTs/PUR復合材料。由于被覆在碳納米管表面的聚氨酯存在大量的極性和非極性化學鍵吸附有機氣體，其自身的結(jié)構(gòu)隨即發(fā)生微量變化，通過測定電阻即可表征其氣敏響應性。目前利用液態(tài)CTBN改性生成聚氨酯的研究鮮見報道。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

端羧基丁二烯丙烯腈橡膠(CTBN)，化學純，淄博齊龍化工有限公司；4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，相對密度為1.066，純度90%，阿拉丁；多壁碳納米管(MWNTs)，中國科學院成都有機化學有限公司；聚乙二醇(PEG6000)，分析純，中國醫(yī)藥公司天津采購供應站化學部；苯，分析純，天津河東紅巖試劑廠；甲醇、乙酸、丙酮、三氯甲烷、四氯甲烷，分析純，天津紅巖化工實驗廠。

VICTOR9808+型萬用表，深圳市勝利高電子科技有限公司；DL-1000B型電子萬能(拉力)試驗機，深圳三思材料檢測有限公司；Quanta200型環(huán)境掃描電鏡儀，荷蘭Philips-FEI公司。

1.2 方法

1.2.1 端羧基丁二烯丙烯腈橡膠的改性

量取適量的CTBN和三乙醇胺，置于150 mL容量瓶中充分混合，磁力攪拌下加熱至110 ℃，加入濃H2SO45 mL，維持在110 ℃反應24 h，得到粘稠均勻的液體預聚物；趁熱倒入燒杯中，用蒸餾水多次洗滌，直至洗液的pH值為7左右；置于80 ℃鼓風干燥箱中干燥(并多次攪拌)48 h，以除去大量水分，最后于100 ℃真空干燥7 d，得到粘度為30 000 cP·s的灰色膠體(f-CTBN)；通過定量實驗，測得羥基含量約為19.51 mmol·g-1。

1.2.2 MWNTs的功能化

稱取一定量的MWNTs，置入混合酸(VH2SO4∶VHNO3=3∶1)中，用玻璃棒間歇攪拌，反應4 h，將蒸餾水小心地加入燒杯中，稀釋濃酸，然后將混合物轉(zhuǎn)移到納米級砂型漏斗中，放在抽濾瓶中抽走混酸，用蒸餾水多次洗滌，抽濾，直至濾液pH值為7.0，于80 ℃真空干燥除掉水分。

1.2.3 MWNTs/PUR復合材料的制備

稱取一定量的f-CTBN，置于50 mL試管中，加入適量的無水甲苯，在超聲機中超聲直至完全溶解；加入計算量的功能化的MWNTs和H12MDI(nNCO/nOH=2.4)，快速滴入二丁基二月桂酸錫1滴，鼓入氮氣，放入60 ℃水浴中恒溫磁力攪拌反應2 h；再加入計算量的PEG6000(nNCO/nOH=1.1)，調(diào)水溫為80 ℃，繼續(xù)反應4 h，得到粘度為20 000 cP·s的復合材料 MWNTs/PUR。其反應式如下：

圖1 復合材料的合成路徑

1.2.4 電極制備

用玻璃棒將MWNTs/PUR復合材料粘液均勻涂覆在梳狀電極片上，室溫下自然干燥10 min，放入鼓風干燥箱中，在不同的固化溫度下固化2 h，得到薄膜厚度約40～60 μm的電極，潔凈環(huán)境保存。

將剩余的MWNTs/PUR復合材料粘液置入模具(70 mm×50 mm×5 mm)中，同法固化，制得厚度約100 μm的片狀樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)觀察

將片狀樣品用導電膠粘到樣品平臺上，噴金80 s，用環(huán)境掃描電鏡觀察復合材料的形貌。電壓30 kV，分辨率3.5 nm，最大束流2 μA。

1.3.2 熱學性能測試

將樣品放入小瓷釉中，先通氮氣45 min作保護，流量為20 mL·min-1。將加熱區(qū)的空氣驅(qū)趕出去后，打開熱天平的電源加熱樣品，升溫速率為10 ℃·min-1，終止溫度為800 ℃。熱天平自動記錄樣品質(zhì)量的變化信號及數(shù)據(jù)。

1.3.3 力學性能測試

根據(jù)ASTMD-638標準進行。將聚氨酯薄膜裁剪成啞鈴型樣品，在電子萬能(拉力)試驗機上測定拉伸強度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率。拉伸速率5 mm·min-1，溫度25 ℃。

1.3.4 氣敏響應性測試

將涂覆有復合材料的電極板懸掛在盛有有機溶劑的錐形瓶中，電極板距離液面大約3 cm，用萬用電表測試電阻。測量裝置如圖2所示。

圖2 氣敏響應性測量裝置

根據(jù)下式計算氣敏響應程度(S)[6]：

式中：R0為空氣中的響應電阻；Rmax為置入飽和蒸汽中的響應電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料的形貌(圖3)

a.純聚氨酯 b.MWNTs含量為1% c.MWNTs含量為5% d.MWNTs含量為10%

由圖3可以看出，未摻雜MWNTs的材料與摻雜1% MWNTs的復合材料的斷面均比較堅實，物質(zhì)連接較密集，比摻雜5%、10%MWNTs的復合材料的孔徑和孔密度都小得多。這說明隨MWNTs含量的增加，復合材料的外觀形貌更有利于氣敏響應性研究。這是因為MWNTs含量越大，復合材料體內(nèi)存在空間越大，進入氣體的通道相應暢通，有利于化學鍵作用。

2.2 熱重分析

系列MWNTs/PUR復合材料的熱重分析見圖4[7]。

圖4 不同MWNTs含量的復合材料的TG曲線

由圖4可知，不同MWNTs含量的復合材料的TG曲線非常相似，存在3個熱失重階段：第一階段為0～300 ℃，主要是主鏈上聚乙二醇和部分水分的熱分解；第二階段為300～450 ℃，可能是氨基甲酸酯基團的熱分解；第三階段為450～650 ℃，可能是MWNTs的熱分解。MWNTs含量為1%、5%、10%的復合材料在600 ℃的殘余固體量(即殘?zhí)剂?分別為6.99%、7.23% 和20.33%，這表明，隨著MWNTs含量的增加，剛性結(jié)構(gòu)增多(MWNTs中以剛性苯環(huán)為主)，起到了一定的阻礙分解的作用，終止分解溫度相應地越來越高(MWNTs含量為1%、5%、10%時，終止分解溫度分別為600 ℃、650 ℃、750 ℃)。

2.3 復合材料的力學性能(表1)

表1 復合材料的力學性能

由表1可知，隨MWNTs含量的增加，復合材料的各項力學性能先降低后增強，在MWNTs含量為10%時達到最佳，即拉伸強度15.756 MPa、拉伸彈性模量98.89 MPa、斷裂伸長率28.22%。由于PUR為自補性很強的材料，填充一般的填料難以達到增強效果；而MWNTs粒子具有納米尺寸、比表面積很大，能與PUR充分地結(jié)合，在復合材料中形成以MWNTs為節(jié)點的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使負載轉(zhuǎn)移到MWNTs上，有利于外界能量的轉(zhuǎn)移與消耗，使復合材料能充分利用MWNTs的高斷裂強度和彈性模量[8]。但是MWNTs含量為5%時，復合材料并不能很好地分散，反而會妨礙PUR硬段的結(jié)晶，降低PUR的自補強性能，出現(xiàn)各項力學性能降低的現(xiàn)象。

2.4 復合材料的氣敏響應性

導電復合材料的氣敏響應行為取決于復合材料吸收有機溶劑蒸汽后，體積或結(jié)構(gòu)的微小變化對導電填料所形成的導電網(wǎng)絡的破壞程度。主要發(fā)生以下兩種現(xiàn)象：PVC[9](正蒸汽系數(shù)) 效應，即隨著時間的延長或溶劑蒸汽濃度的增大，體系的電阻增大；NVC[9](負蒸汽系數(shù))效應，即隨著時間的延長或溶劑蒸汽濃度的增大，體系的電阻減小。

2.4.1 MWNTs含量對復合材料氣敏響應能力的影響(圖5)

圖5 MWNTs含量對復合材料氣敏響應性能的影響

由圖5可知，當MWNTs含量低于5%時，吸收四氯化碳出現(xiàn)了NVC效應，原因是復合材料體積變化小，有利導電網(wǎng)絡形成，導電增強，電阻減??；當MWNTs含量超過5%后，逐漸出現(xiàn)PVC效應，MWNTs含量為10%時，吸收四氯化碳后，復合材料的氣敏響應變化非常小，基本和未吸附氣體的電阻值相同；隨著MWNTs含量的增加，氣敏響應程度增強，當MWNTs含量為30%時，其最大響應值為120；當MWNTs含量為40%時，其最大響應值為450。這可能是因為，MWNTs含量增加，骨架結(jié)構(gòu)變大，吸收的有機氣體逐漸增多，與基體PUR的相容性增強，導電網(wǎng)絡破壞嚴重；另外，MWNTs在聚合物中分散不均勻，而參與導電網(wǎng)絡形成的MWNTs粒子減少，也導致響應值增大。

2.4.2 固化溫度對復合材料氣敏響應能力的影響

MWNTs含量為30%時，復合材料在有機溶劑蒸汽中的響應值見圖6。

圖6 固化溫度對復合材料氣敏響應能力的影響(a.四氫呋喃；b.三氯甲烷)

由圖6可知，固化溫度為80 ℃時，復合材料表現(xiàn)出比較好的氣敏響應能力，可能是PUR中軟硬段分布理想，和部分氣體的性質(zhì)相似，根據(jù)相似相容原理，容易進入材料的內(nèi)部，使PUR基體溶解或溶脹，破壞MWNTs的導電網(wǎng)絡，從而使電阻增大，響應值增大。在固化溫度為40 ℃或120 ℃時，復合材料的響應值偏小。這是由于，40 ℃時，有機溶劑在PUR基體中揮發(fā)速率較慢，結(jié)構(gòu)較緊湊，進入體內(nèi)道路不是那么理想，氣敏響應能力不好，響應值偏小；120 ℃時，MWNTs在復合材料中得到很好的分散，微相結(jié)構(gòu)易形成導電網(wǎng)絡，電阻減小，響應值變小。

2.4.3 復合材料在不同有機溶劑飽和蒸汽中的氣敏響應能力(圖7)

圖7 復合材料在不同有機溶劑飽和蒸汽中的氣敏響應能力

由圖7可知，復合材料對強極性有機溶劑和非極性有機溶劑蒸汽都存在PVC效應，隨極性的增強，響應值逐漸增大，特別是對CCl4、甲苯、苯、三氯甲烷等極性有機溶劑(極性分別為1.6、2.4、3.0、4.4)蒸汽具有非常大的氣敏響應值。復合材料具有氣敏響應能力是因為基體PUR具有弱極性的長鏈軟段和較強極性的硬段微相分離的獨特結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相容原理，極性的鏈段趨向于對極性有機溶劑具有較好的相容性；而弱極性的鏈段趨向于與非極性或弱極性有機溶劑相容性好，因而表現(xiàn)為具有較大氣敏響應值[9]。MWNTs/PUR復合材料極性鏈段較長，受有機溶劑作用后其運動幅度也較大，故對極性有機溶劑具有更大的氣敏響應值。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與MWNTs的羰基、羥基和PUR基體中剩余羥基間氫鍵的形成與破壞密切相關(guān)[10]。

當MWNTs/PUR復合材料置于不良的溶劑蒸汽中時，如環(huán)己烷、石油醚(極性分別為0.1、0.01)等，不產(chǎn)生吸附行為，其氫鍵受到破壞程度很小，納米管粒子間距離沒有發(fā)生變化，因而其電阻值可以保持不變，即響應性不強。本實驗用的PEG6000為極性物質(zhì)，當材料置于不良溶劑蒸汽中，形成氫鍵的條件更加優(yōu)越，使得原來在干燥空氣條件下形成的氫鍵會繼續(xù)增強，MWNTs粒子間的距離增大，造成斷路程度加強，電阻變大。達到飽和吸附時，氫鍵形成的幅度最大，電阻達最大值。而當復合材料又轉(zhuǎn)入干燥空氣中，有機蒸汽發(fā)生解吸，使形成氫鍵的條件逐漸衰退，MWNTs粒子間的距離縮小，形成電路，所以其電阻值又會變小，恢復初始值。當極性過大的有機蒸汽甲醇(極性為6.6)被材料吸附后，自身有一定的導電能力，參與導電，與MWNTs構(gòu)成電路，PVC效應反而不明顯。

3 結(jié)論

采用逐步聚合方法合成一系列MWNTs/PUR復合材料，隨MWNTs含量的增加，該復合材料孔徑和孔密度增大、對氣體的響應能力也呈增強的趨勢、力學性能和熱學性能都有所提高。表明MWNTs在聚合體內(nèi)起到骨架和橋梁作用。選用改性丁二烯丙烯腈橡膠增加聚氨酯體內(nèi)的極性與非極性鍵含量，從而對不同極性溶劑飽和蒸汽氣敏響應能力產(chǎn)生差異，表現(xiàn)為不同的PVC和NVC效應。

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