DMA中添加劑對葡萄糖制備5-羥甲基糠醛的影響

董 坤，張澤會

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學院研究生院，北京 100039)

面對能源和環(huán)境的雙重壓力，人類亟待尋找一種綠色環(huán)保的可再生能源[1，2]。在積極推進的各種方案中，開發(fā)生物質能源被認為是解決能源與環(huán)境問題的重要途徑之一，受到世界各國的高度重視[3～6]。

作為生物質能源中六碳糖脫水產物的5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的呋喃基化合物，它的分子中含有一個醛基和一個羥甲基，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其它化學反應，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，如乙酰丙酸、2，5-二甲基呋喃(DMF)、2，5-呋喃二甲酸等，被認為是連接碳水化合物資源與石油工業(yè)之間的橋梁[7～9]，已成為目前生物質轉化研究領域的熱點之一。

國內外許多研究人員致力于生物質制備HMF的研究。Dumesic等從果糖出發(fā)，研發(fā)了水-有機溶劑雙相體系的方法，并進一步將分離產物HMF加氫處理，得到了清潔燃料DMF[7，10～12]。此外，以果糖為原料，在離子液體以及離子液體-有機溶劑雙相體系中制備HMF的報道也相繼出現[13～19]，并且有朝著低溫方向發(fā)展的趨勢[17，19]。由于果糖價格比較昂貴，不利于HMF的大規(guī)模生產，因而有必要尋找廉價的原料替代果糖。Zhao等[20]研究發(fā)現，在離子液體中，CrCl2能夠有效地將相對廉價的葡萄糖催化轉化為HMF。Yong等[21]利用NHC/Cr催化轉化葡萄糖得到HMF的產率高達81%，而且催化劑和離子液體可以重復使用。

Binder等[8]以未處理的玉米秸稈為原料，通過兩步法制備了優(yōu)質燃料DMF。由于離子液體比較貴重，嘗試了其它可溶解纖維素以及木質纖維素的溶劑，發(fā)現含有LiCl的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)是既可以溶解單糖、又能溶解纖維素的溶劑，纖維素在其中的溶解量可達15%。為了提高HMF的產率，他們向溶劑中加入了可溶解纖維素的離子液體。在CrCl2/DMA體系中，葡萄糖制備HMF的產率可達80%，達到了以咪唑離子液體為溶劑時的產率。該方法降低了生產成本，然而反應體系復雜、溶劑回收困難，并且催化劑CrCl2和CrCl3用量較大，不利于大規(guī)模推廣。

胍鹽是一種新型離子液體，具有較高的熱和化學穩(wěn)定性[22，23]、較高的催化活性、較強的生理活性，受到化學家和藥學家的廣泛關注[24～26]，但有關胍鹽在生物質利用方面的報道較少。

由于DMA/LiCl體系可以較好地溶解纖維素，作者考慮構建具有DMA結構的酰胺基離子液體，探討其在生物質利用方面是否具有普通咪唑離子液體不具有的特性。在此，首先參照DMA的結構合成酰胺基離子液體，探討酰胺基離子液體在葡萄糖轉化方面的應用；然后以葡萄糖為原料、DMA為反應溶劑、CrCl3·6H2O為催化劑、胍鹽等離子液體作為添加劑，系統(tǒng)地考察添加劑種類、添加劑用量等因素對HMF產率的影響，并初步研究了混合反應體系的反應機理。

酰胺基離子液體結構如下：

R1(R2)=H,CH3,CH3CH2,CH3CH2CH2

1 實驗

1.1 試劑與儀器

二氯甲烷(DCM)、乙腈、乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺，天津科密歐化學試劑有限公司；二乙胺、N-甲基丁胺、四甲基胍，Alar Aesar；氯乙酰氯、一水合氯化鋰、溴化鈉、四丁基溴化銨，天津博迪化工有限公司；溴乙烷，ACROS；吡啶，中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司；葡萄糖，ABCR；六丁基胍氯鹽，長春應化所；六水合三氯化鉻，國藥集團化學試劑有限公司。上述試劑除吡啶為化學純外，其余均為分析純。N-甲基咪唑(99%)，上?；瘜W試劑一廠；1-氯代正丁烷(98.5%)，天津市光復精細化工研究所。

PL203型電子天平，Mettler Toledo；DF-101S型磁力攪拌器、DLSB-10/30型低溫冷卻液體循環(huán)泵，鞏義市英峪予華儀器廠；RE3000型旋轉蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；2XZ-4型真空泵，上海真空泵廠；臺式冷凍干燥機，Labconco；INOVA-400型核磁共振儀，Varian；P680型高效液相色譜儀，戴安公司。

1.2 酰胺基離子液體的合成[27，28]

(1)將200 mL二氯甲烷加入到500 mL燒瓶中，加入7.3 g(100 mmol)二乙胺并使其溶解；加入12.8 g(120 mmol)無水碳酸鈉，在低溫反應器中-10 ℃攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加10.0 mL(125 mmol)氯乙酰氯，反應液冒出白霧，滴加完后-10 ℃反應2 h，室溫反應過夜(20 h)；將反應液抽濾，濾液用5%的鹽酸溶液萃取2次(2×50.0 mL)，棄上清；用 5%碳酸氫鈉溶液萃取2次(2×50.0 mL)，棄上清；用水萃取3次(3×50.0 mL)，有機層用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)除去溶劑；用真空泵抽真空2 h，即得到N，N-二乙基-2-氯乙酰胺。反應式如下：

1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ，ppm：4.07(s，2H)，3.40(q，J=7.0 Hz，2H)，3.36(q，J=7.0 Hz，2H)，1.23(t，J=7.0 Hz，3H)，1.13(t，J=7.0 Hz，3H)。

(2)同(1)法合成N-甲基-N-丁基-2-氯乙酰胺：

1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ,ppm：4.07(s，2H)，4.06(s，2H)，3.37(t，J=7.0 Hz，2H)，3.31(t，J=7.0 Hz，2H)，3.05(s，3H)，2.94(s，3H)，1.61～1.28(m，4H)，0.97(t，J=7.0 Hz，3H)，0.90(t，J=7.0 Hz，3H)。

(3)將50.0 mL四氫呋喃(THF)加入到100 mL燒瓶中，加入4.5 g(30 mmol)N，N-二乙基-2-氯乙酰胺并使其溶解，加入2.5 mL(30 mmol)甲基咪唑，50 ℃油浴加熱，回流反應24 h，反應液出現黃色分層；將反應液上層溶劑倒掉，加入10.0 mL水，振蕩溶解，用乙酸乙酯萃取3次(3×20.0 mL)；旋轉蒸發(fā)除去溶劑，真空泵抽真空干燥3 h；油浴100 ℃攪拌，真空泵抽真空3 h，得到黃色玻璃態(tài)固體[Et2NCOCH2mim]Cl。反應式如下：

1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ,ppm：9.96(s，1H)，7.60(s，1H)，7.58(s，1H)，5.60(s，2H)，3.97(s，3H)，3.40(q，J=7.0 Hz，2H)，3.31(q，J=7.0 Hz，2H)，1.25(t，J=7.0 Hz，3H)，1.06(t，J=7.0 Hz，3H)。

(4)同(3)法合成黃色玻璃態(tài)固體[BuNCH3COCH2mim]Cl：

1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ,ppm：9.94(s，1H)，9.83(s，1H)，7.57～7.42 (m，2H)，5.56(s，2H)，5.54(s，2H)，3.92(s，3H)，3.28(t，J=7.0 Hz，2H)，3.20(t，J=7.0 Hz，2H)，3.02(s，3H)，2.81(s，3H)，1.54～1.15(m，4H)，0.87(t，J=7.0 Hz，3H)，0.77(t，J=7.0 Hz，3H)。

1.3 六烷基胍溴鹽的合成[29，30]

將100 mL乙腈加入到250 mL燒瓶中，加入25 mL(0.2 mol)四甲基胍并使其溶解，加入8 g氫氧化鈉，再加入0.3 g四甲基二乙基胍溴鹽作為催化劑，室溫下滴加31.5 mL(0.42 mol)溴乙烷，滴加完后40 ℃油浴回流加熱反應24 h，反應液變?yōu)辄S綠色；將反應液抽濾，濾液蒸干溶劑；粗產物加水溶解，再加入2 mL25%(質量分數)氫氧化鈉溶液，用石油醚萃取未反應物；向水相中加入20 mL 溴化鈉飽和溶液，用二氯甲烷萃取產物，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，抽濾，蒸干溶劑；粗產物用乙腈/乙酸乙酯重結晶，然后用真空泵干燥6 h，即得到白色固體六烷基胍溴鹽。反應式如下：

1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ,ppm：3.29(t，J=7.0 Hz，4H)，3.13～3.04(t，12H)，1.22(t，J=7.0 Hz，3H)。

1.4 [Bmim]Br的合成

將12 mL(0.15 mol)甲基咪唑加入到250 mL燒瓶中，加入60 mL四氫呋喃、16.5 mL(0.153 mol)溴丁烷，使其混合溶解，70 ℃油浴攪拌，回流加熱反應24 h，反應過程中反應液變渾濁，反應結束后出現黃色分層；將反應液上層倒掉，保留黃色分層相，將其轉移至旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，所得產物用乙酸乙酯洗滌3次(3×50 mL)；用旋轉蒸發(fā)儀在50 ℃除去乙酸乙酯，然后用真空泵干燥3 h，即得到黃色液體[Bmim]Br。

1HNMR (400 MHz，CDCl3)，δ，ppm：10.36(s，1H)，7.49(s，1H)，7.39(s，1H)，4.34～4.31(t，2H)，4.11～4.06(s，3H)，1.93～1.86(m，2H)，1.42～1.35(m，2H)，0.97～0.94(t，3H)。

1.5 [Bpy]Cl的合成

將1.8 mL(22 mmol)吡啶加入到25 mL燒瓶中，加入2.1 mL(20 mmol)氯丁烷使其溶解，100 ℃油浴攪拌，回流加熱反應24 h，反應過程中反應液變渾濁；反應結束后，冷卻，加入10 mL乙酸乙酯，析出灰白色固體；將反應混合物抽濾，固體用乙酸乙酯洗滌3次，用乙腈∶乙酸乙酯(1∶2)重結晶，然后用真空泵干燥2 h，即得到灰白色晶體[Bpy]Cl。

1HNMR (400 MHz，CDCl3)，δ，ppm：9.59 (d，2H)，8.50(t，1H)，8.13(t，2H)，5.04(t，2H)，2.03(m，2H)，1.42(m，2H)，0.96(t，3H)。

1.6 DMA中葡萄糖轉化制備HMF

將100 mg葡萄糖加入到25 mL燒瓶中，加入2 mL DMA使其溶解，再加入10 mg CrCl3·6H2O、一定量的添加劑，120 ℃油浴加熱攪拌反應2 h或100 ℃油浴反應6 h?？疾觳煌砑觿⑻砑觿┯昧康纫蛩貙MF產率的影響。實驗結束后取樣，樣品用去離子水稀釋200倍，用高效液相色譜儀分析產物含量。

1.7 HMF含量的測定

產物HMF含量用P680型高效液相色譜儀進行分析。色譜條件如下：反相C18色譜柱；PDA-100紫外檢測器；柱溫30 ℃；流動相為乙腈-0.1%(質量分數)乙酸水溶液(體積比15∶85)；流速1.0 mL·min-1；檢測波長280 nm。

2 結果與討論

2.1 離子液體添加劑對HMF產率的影響

以DMA為溶劑，考察不同添加劑對葡萄糖轉化制備HMF的影響，結果見表1。

表1 添加劑種類對HMF產率的影響

由表1可知，添加[Bmim]Cl或[Bpy]Cl對反應沒有明顯的促進作用；添加具有溶劑DMA類似結構的酰胺型離子液體發(fā)現，與DMA結構更為類似的[Et2NCOCH2mim]Cl對反應有抑制作用，而[BuNCH3COCH2mim]Cl對反應沒有明顯的抑制或促進作用；添加胍鹽離子液體時，兩種不同的胍鹽對反應的影響卻有顯著差異，胍氯鹽對反應有抑制作用，而胍溴鹽對反應有明顯的促進作用。由此可知，當離子液體為氯鹽時，陽離子的結構對反應有明顯的影響；添加劑的抑制作用可能是由于陽離子與反應體系中的某些分子結合，影響了反應的進行。當離子液體為溴鹽時，陰離子在反應中的作用占優(yōu)勢，陽離子對反應的影響減小。

2.2 胍溴鹽用量對HMF產率的影響(表2)

表2 添加劑用量對HMF產率的影響

由表2可知，當溶劑DMA用量不變、只增加胍溴鹽的用量時，HMF產率基本呈上升趨勢；當胍溴鹽用量不變、減少溶劑DMA用量時，HMF產率略微升高。由此可知，溶劑DMA只是充當反應的介質，對反應的進行沒有影響；胍溴鹽參與反應的進行，對反應有促進作用。

2.3 不同陽離子溴鹽對HMF產率的影響

考察不同陽離子溴鹽[Bmim]Br、四丁基溴化銨對葡萄糖轉化制備HMF的影響，結果如表3所示。

表3 Bmim]Br和四丁基溴化銨對HMF產率的影響

由表3可知，[Bmim]Br和四丁基溴化銨對轉化反應具有與胍溴鹽類似的促進效果，并且隨添加劑用量的增大，促進效果都有所提高。由此判斷，添加劑的陰離子在轉化反應中起到主要的促進作用。綜合實驗結果可知，添加劑的陽離子對反應有一定的影響，抑制作用可能是由于陽離子與反應體系中的某些分子結合，影響了反應的進行；當添加劑的陰離子為溴時，陽離子的作用被陰離子溴屏蔽而減弱，陰離子的影響在反應中占據了主導地位。

2.4 反應機理[8]

圖1 葡萄糖脫水形成HMF的機理

首先，葡萄糖在CrCl3的催化下，異構化形成果糖，然后果糖迅速脫水形成HMF。鉻離子是一個可以進行六原子配位的絡合離子，鉻離子與葡萄糖絡合，形成烯醇式中間體，催化葡萄糖異構化形成果糖。在果糖脫水形成HMF的過程中，需要形成烯醇結構中間體。在形成烯醇結構過程中，有兩種路徑。果糖呋喃環(huán)上的氧質子化，然后脫去一分子水形成呋喃钅翁離子(Ⅱ)。在混合反應體系中陰離子Cl-一方面可以作為堿奪取C1位質子形成烯醇結構(Ⅲ)。另一方面，在混合反應體系中Cl-作為親核試劑，進攻離子C2形成中間體(Ⅳ)，然后脫掉HCl形成烯醇結構(Ⅲ)。最后，烯醇結構(Ⅲ)很容易脫掉兩分子水形成HMF。

反應體系中，添加劑的加入促進了反應的進行。從反應機理上看，其促進作用主要是因為鹵族離子的添加。實驗結果有效地驗證了反應機理中鹵族原子的作用。溴離子與氯離子相比，具有更好的親核性，因此對反應的促進作用更加明顯。綜合實驗結果可知，添加劑的陽離子對反應有一定的影響，但當添加劑的陰離子為溴時，陽離子的作用被陰離子溴屏蔽而減弱，陰離子的影響在反應中占據了主導地位。

3 結論

(1)在DMA與添加劑的混合反應體系中，添加胍溴鹽對反應的促進作用明顯，HMF最高產率達88%。

(2)添加劑的陰、陽離子對轉化反應都有影響，其中陰離子的作用占主導地位。

[1] Ragauskas A J, Williams C K, Davison B H, et al.The path forward for biofuels and biomaterials[J].Science,2006,311(5760):484-489.

[2] Parikka M.Global biomass fuel resources[J].Biomass Bioenergy，2004,27(6):613-620.

[3] Phalan B.The social and environmental impacts of biofuels in Asia: An overview[J].Appl Energ,2009,86(1):S21-S29.

[4] Qiu H G, Huang J K, Yang J, et al.Bioethanol development in China and the potential impacts on its agricultural economy[J].Appl Energ,2010,87(1):76-83.

[5] Matsumoto N, Sano D, Elder M.Biofuel initiatives in Japan: Strategies, policies, and future potential[J].Appl Energ,2009,86(1):S69-S76.

[6] Singh A, Smyth B M, Murphy J D.A biofuel strategy for Ireland with an emphasis on production of biomethane and minimization of land-take[J].Renew Sust Energ Rev,2010,14(1):277-288.

[7] Roman-Leshkov Y, Barrett C J, Liu Z Y, et al.Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates[J].Nature,2007,447(7147):982-985.

[8] Binder J B, Raines R T.Simple chemical tansformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels and chemicals[J].J Am Chem Soc,2009,131(5):1979-1985.

[9] Moreau C, Belgacem M N, Gandini A.Recent catalytic advances in the chemistry of substituted furans from carbohydrates and in the ensuing polymers[J].Top Catal,2004,27(1-4):11-30.

[10] Roman-Leshkov Y, Chheda J N, Dumesic J A.Phase modifiers promote efficient production of hydroxymethylfurfural from fructose[J].Science,2006,312(5782):1933-1937.

[11] Chheda J N, Roman-Leshkov Y, Dumesic J A.Production of 5-hydroxymethylfurfural and furfural by dehydration of biomass-derived mono- and poly-saccharides[J].Green Chem,2007,9(4):342-350.

[12] Roman-Leshkov Y, Dumesic J A.Solvent effects on fructose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural in biphasic systems saturated with inorganic salts[J].Top Catal,2009,52(3):297-303.

[13] Lansalot-Matras C, Moreau C.Dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of ionic liquids[J].Catal Commun,2003,4(10):517-520.

[14] Moreau C, Finiels A, Vanoye L.Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst[J].J Mol Catal A：Chem,2006,253(1-2):165-169.

[15] Qi X H, Watanabe M, Aida T M, et al.Catalytic dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural by ion-exchange resin in mixed-aqueous system by microwave heating[J].Green Chem,2008,10(7):799-805.

[16] Hu S Q, Zhang Z F, Zhou Y X, et al.Conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural using ionic liquids prepared from renewable materials[J].Green Chem,2008,10(12):1280-1283.

[17] Chan J Y G, Zhang Y G.Selective conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by tungsten salts at low temperatures[J].ChemSusChem,2009,2(8):731-734.

[18] Qi X H, Watanabe M, Aida T M, et al.Efficient process for conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural with ionic liquids[J].Green Chem,2009,11(9):1327-1331.

[19] Qi X H, Watanabe M, Aida T M, et al.Efficient catalytic conversion of fructose into 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquids at room temperature[J].ChemSusChem,2009,2(10):944-946.

[20] Zhao H B, Holladay J E, Brown H, et al.Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural[J].Science,2007,316(5831):1597-1600.

[21] Yong G, Zhang Y G, Ying J Y.Efficient catalytic system for the selective production of 5-hydroxymethylfurfural from glucose and fructose[J].Angew Chem Int Ed,2008,47(48):9345-9348.

[22] Brunelle D J.Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers[P].USP 5 229 482,1993-07-20.

[23] Brunelle D J.Bis(pentaalkylguanidinium) alkane salts as phase transfer catalysts[P].USP 5 081 298,1992-01-14.

[24] Schneider S E, Bishop P A, Salazar M A, et al.Solid phase synthesis of oligomeric guanidiniums[J].Tetrahedron,1998,54(50):15063-15086.

[25] Duan H F, Zhang S B, Lin Y, et al.Synthesis and properties of a novel room-temperature ionic liquid hexaalkylguanidium salts[J].Chem Res Chin Univ,2004,20(5):568-575.

[26] Xie H B, Duan H F, Li S H, et al.The effective synthesis of propylene carbonate catalyzed by silica-supported hexaalkylguanidinium chloride[J].New J Chem,2005,29(9):1199-1203.

[27] Gathergood N, Garcia M T, Scammells P J.Biodegradable ionic liquids.Part I.Concept, preliminary targets and evaluation[J].Green Chem,2004,6(3):166-175.

[28] Garcia M T, Gathergood N, Scammells P J.Biodegradable ionic liquids.Part Ⅱ.Effect of the anion and toxicology[J].Green Chem,2005,7(1):9-14.

[29] Li S H, Lin Y J, Cao J G.Syntheses and application of new room temperature ionic liquids based on hexaalkylguanidinium salts[J].Chem Res Chinese U,2005,21(2):158-162.

[30] 段海峰,郭旭,李勝海，等.胍鹽離子液體的研究進展[J].有機化學,2006,26(10):1335-1343.