劉小軍,劉耀鵬,閆曉前
(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710302)
MnO2是一種常溫下非常穩(wěn)定的黑色或棕黑色粉末狀固體,作為一種兩性過(guò)渡金屬氧化物主要存在于軟錳礦中。MnO2性能獨(dú)特,應(yīng)用廣泛[1],不同結(jié)構(gòu)和形貌的MnO2納米材料因其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì),在離子篩、分子篩、催化材料、鋰離子二次電池的正極材料和新型磁性材料等催化、電化學(xué)、吸附和磁性質(zhì)等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景[2~4]。
近年來(lái),研究者運(yùn)用水熱法、溶劑熱法、模板法和氣相沉積法等技術(shù)制備了大量不同晶型和形貌的MnO2納米材料。Yuan等[5]通過(guò)熱分解Mn(NO3)2溶液合成了二維結(jié)構(gòu)的六角星β-MnO2;Xi 等[6]通過(guò)高溫煅燒γ-MnOOH納米棒合成了β-MnO2納米棒;Li 等[7]在低溫條件下合成了α-MnO2空心刺猬球;Zhang等[8]在HCl 溶液中以不同方式處理層狀氧化錳,制備了納米四棱柱形貌β-MnO2納米卷。迄今,人們對(duì)MnO2納米材料的合成已進(jìn)行了大量研究,但關(guān)于在酸性條件下制備α-MnO2納米線研究較少。為此,作者以KMnO4為錳源,采用水熱反應(yīng)在HCl溶液中成功制備了α-MnO2納米線,并對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步探索。
稱(chēng)取不同質(zhì)量(按濃度計(jì)算)的KMnO4固體于50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中,加入40 mL 0.5 mol·L-1的HCl溶液,室溫?cái)嚢钄?shù)分鐘至溶液為紫紅色。旋緊釜蓋,置于240℃均相反應(yīng)器中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)釜,自然冷卻至室溫,打開(kāi)釜蓋后過(guò)濾溶液,所得產(chǎn)物以去離子水洗滌數(shù)次,并于50℃空氣干燥12 h,獲得α-MnO2納米線。
采用日本 Rigalcu D/Max-3c+/PC 型粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試,Cu 靶κα線,電壓35 kV,電流40 mA,掃描速度8°·min-1,掃描范圍 (2θ) 3°~70°;采用荷蘭 Philips-FEI公司Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌。
按一定比例稱(chēng)取α-MnO2納米線、石墨、乙炔黑,混合均勻,加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚氟乙烯(60%),調(diào)成糊狀;將上述物質(zhì)均勻涂在泡沫鎳上,80℃干燥后,在15 MPa 下壓1 min,制得工作電極,然后組裝成扣式電池。用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)在1.0 mol·L-1LiPF6的EC (碳酸乙烯酯)+DEC (碳酸二乙酯)(體積比為1∶1)溶液中研究α-MnO2納米線恒電流充放電行為。
圖1是水熱反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖。
水熱反應(yīng)時(shí)間(h),a~f:1,5,9,12,24,48
從圖1可以看出,當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí),所得產(chǎn)物為典型的層狀氧化錳(圖1a);隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)物的晶型逐漸發(fā)生變化,當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí),產(chǎn)物開(kāi)始向隧道型氧化錳轉(zhuǎn)變(圖1b),是一個(gè)過(guò)渡階段[9];當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至9 h時(shí),產(chǎn)物已完全轉(zhuǎn)化為隧道型氧化錳(圖1c);繼續(xù)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)物晶型不再發(fā)生變化,只是結(jié)晶度在不斷提高(圖1d、1e);當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí),晶型最好(圖1f),晶體生長(zhǎng)得更加規(guī)則。
圖2是水熱反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM圖。
水熱反應(yīng)時(shí)間(h),a~f:1,5,9,12,24,48
從圖2可以看出,水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌有很重要的影響。當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí),產(chǎn)物呈棉團(tuán)狀,且相互交聯(lián)(圖2a),這是層狀氧化錳的典型形貌,與XRD結(jié)果一致;當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至5 h時(shí),球狀棉團(tuán)形貌開(kāi)始破壞,呈分散趨勢(shì)(圖2b);當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí),棉團(tuán)狀形貌已被嚴(yán)重破壞,呈現(xiàn)疏松的狀態(tài)(圖2c);繼續(xù)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間至12 h時(shí),納米線形貌已基本形成(圖2d);當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí),大部分納米線已經(jīng)形成(圖2e);繼續(xù)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間至48 h,得到了舒展均勻的納米線(圖2f)。
圖3是不同溫度下水熱反應(yīng)24 h所得產(chǎn)物的XRD圖。
水熱反應(yīng)溫度(℃),a~e:150,180,200,220,240
從圖3可以看出,水熱反應(yīng)溫度低于180℃,所制備產(chǎn)物的晶型為K+-birnessite層狀結(jié)構(gòu)(圖3a);隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物晶型開(kāi)始向隧道型氧化錳轉(zhuǎn)變(圖3b);200℃和220℃是層狀結(jié)構(gòu)向隧道型氧化錳轉(zhuǎn)變的一個(gè)中間過(guò)程(圖3c、3d);當(dāng)水熱反應(yīng)溫度升高至240℃時(shí),產(chǎn)物已完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗淼佬脱趸i,且產(chǎn)物的結(jié)晶度也不斷提高(圖3e)[10]。
圖4是不同溫度下水熱反應(yīng)24 h所得產(chǎn)物的SEM圖。
水熱反應(yīng)溫度(℃),a~e:150,180,200,220,240
從圖4可以看出,水熱反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌有著重要的影響。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,所得產(chǎn)物由棉團(tuán)狀(圖4a,4b)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭嬲沟募{米線(圖4e)。
圖5為α-MnO2納米線在1.5~4.5 V、20 mA·g-1電流密度下的第二次充放電曲線。
圖5 α-MnO2納米線在20 mA·g-1電流密度下的第二次充放電曲線
從圖5可以看出,α-MnO2納米線第二次放電的電容量為184.5 mAh·g-1,表明其具有較高的比容量和較好的充放電性能。
圖6為α-MnO2納米線的循環(huán)放電曲線。
圖6 α-MnO2納米線在20 mA·g-1電流密度下的循環(huán)放電曲線
從圖6可以看出,起始放電容量接近200 mAh·g-1。循環(huán)30次后,α-MnO2納米線的放電容量衰減到160.7 mAh·g-1,容量保持率為87.1%,即循環(huán)30次以?xún)?nèi),α-MnO2的穩(wěn)定性較好;循環(huán)50次后,放電容量衰減到112.3 mAh·g-1,容量保持率僅為60.9%,這說(shuō)明循環(huán)次數(shù)多時(shí),α-MnO2的穩(wěn)定性下降。因此,α-MnO2納米線的電化學(xué)循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高。
以KMnO4為錳源,采用水熱反應(yīng)在HCl溶液中制備α-MnO2納米線,通過(guò)控制水熱反應(yīng)時(shí)間、水熱反應(yīng)溫度能很好地控制材料的結(jié)構(gòu)及形貌,最佳水熱反應(yīng)時(shí)間為24 h、最佳水熱反應(yīng)溫度為240℃。α-MnO2納米線具有良好的電化學(xué)性能,在1.5~4.5 V、20 mA·g-1電流密度下其第二次放電的電容量為184.5 mAh·g-1。
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