可生物降解高分子PLLA/PHB混合薄膜結(jié)晶性的研究*

葛 駿，李志兵，高橋功

(1.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院∥光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275;2.関西學(xué)院大學(xué)理工學(xué)部物理學(xué)研究科，日本兵庫(kù)県三田市 6691337)

聚乳酸(PLLA)是一種以農(nóng)作物為原材料生產(chǎn)的可生物降解的高分子材料[1]。提高PLLA的結(jié)晶性可以提高PLLA的熱穩(wěn)定性和耐熱性，并擴(kuò)大其在工業(yè)領(lǐng)域和商業(yè)領(lǐng)域上的用途[2]。已見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的研究中，有使用包括無(wú)機(jī)物[3-10]，小分子有機(jī)化合物[11-12]，以及可生物降解的高分子等作為PLLA的結(jié)晶添加劑[13-16]。

本研究利用掠入射X射線衍射法(GIXD)觀察聚羥基丁酸酯(PHB)的加入對(duì)PLLA超薄膜結(jié)晶性的影響。我們考察了混合比、分子量、膜厚等參數(shù)變化對(duì)合成物性能的影響，并與相同條件的可以近似視為本體的滴膜進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所使用的PLLA樣品為加拿大的Polymer Source,Inc.所制，相對(duì)分子質(zhì)量分別為13 500(P8940-LA)和29 000(P5757-LA)，回轉(zhuǎn)半徑分別為20 nm和30 nm，表1為廠商所提供的對(duì)PLLA樣品的DSC熱分析結(jié)果。所使用的PHB樣品為日本関西學(xué)院大學(xué)理工學(xué)部尾崎研究組所制，Mn=290 000，回轉(zhuǎn)半徑為60 nm。溶液配制中所使用的氯仿由日本小倉(cāng)理化株式會(huì)社提供，純度為99.99%。

表1 PLLA樣品的熱分析結(jié)果

1.2 樣品制作

以氯仿為溶劑將PLLA和PHB分別配制為不同濃度的溶液。薄膜樣品使用旋涂法制作。鍍膜所使用的基板為(100)晶面的硅片，旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)的旋轉(zhuǎn)時(shí)間為45 s，旋轉(zhuǎn)速率為4 500 r/min。滴膜樣品使用溶劑蒸發(fā)法制作，將鋪滿溶液的硅基板放置在通風(fēng)櫥中，待溶劑揮發(fā)后形成滴膜。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)所使用的測(cè)試裝置為日本Rigaku株式會(huì)社制全自動(dòng)水平型多目的X線回折裝置SmartLab，X射線波長(zhǎng)為λ=0.154 01 nm。實(shí)驗(yàn)中對(duì)每塊樣品的測(cè)定分為升溫和降溫兩個(gè)階段。升溫階段中，樣品以10℃/min的速率向上升溫，直到到達(dá)PLLA的熔融溫度Tm為止。降溫階段中，樣品以1℃/min的速率向下降溫，直到回復(fù)至室溫為止。兩個(gè)過(guò)程中，在包括PLLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、結(jié)晶溫度Tc以及熔融溫度Tm在內(nèi)的數(shù)個(gè)具有代表性的特征溫度對(duì)樣品進(jìn)行GIXD的掃描。

1.4 數(shù)據(jù)處理

在更為寬廣的角度范圍下的GIXD測(cè)定表明，薄膜和滴膜的升溫和降溫的過(guò)程當(dāng)中，(020)α和(110)α晶面的復(fù)合衍射峰要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所出現(xiàn)的其它任何Bragg衍射峰[17-18]，因此本研究利用(020)α和(110)α晶面復(fù)合衍射峰的歸一化積分強(qiáng)度來(lái)表征PLLA結(jié)晶性的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1是Mn=13 500的PLLA混合了0%、1%、5%、10%、20%的PHB后制成的3種不同厚度的膜在升溫結(jié)晶和降溫結(jié)晶時(shí)，(200)α和(110)α晶面Bragg復(fù)合衍射峰的歸一化積分強(qiáng)度。

從圖1(a)和圖1(c)可以看出，在升溫過(guò)程中，整體而言混合了PHB的60 nm和20 nm的混合薄膜中PLLA的歸一化積分強(qiáng)度很明顯比純PLLA樣品的歸一化積分強(qiáng)度更大，在PHB混合比為10%和20%時(shí)最為明顯。在靠近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的Tg=50 ℃、結(jié)晶溫度Tc=110 ℃以及Tc=130 ℃，樣品的歸一化積分強(qiáng)度基本均隨著PHB的加入而增大。這說(shuō)明升溫結(jié)晶時(shí)，PHB的加入確實(shí)提高了Mn=13 500的PLLA的混合薄膜中PLLA的結(jié)晶性。特別是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=50 ℃時(shí)，和純PLLA的薄膜相比，PHB混合比為10%以上的樣品的歸一化積分強(qiáng)度明顯提高。這說(shuō)明了PHB的加入大幅降低了薄膜樣品中PLLA的結(jié)晶溫度Tc。在Mn=13 500的PLLA的熔融溫度Tm=150 ℃，與結(jié)晶溫度Tc=110 ℃時(shí)相比，純PLLA以及混合了少量PHB的薄膜樣品(1%、5%)的歸一化積分強(qiáng)度大幅降低，而混合了更多的PHB的薄膜樣品(10%、20%)的歸一化積分強(qiáng)度則變化較小。這說(shuō)明了PHB的混入提高了混合薄膜中PLLA結(jié)晶時(shí)結(jié)晶的質(zhì)量，使得PLLA結(jié)晶更加不容易因?yàn)楦邷囟诨?，也即是提高了混合薄膜中PLLA的熔點(diǎn)Tm。然而對(duì)于滴膜樣品則情況相反。從圖1(e)中可看出，在升溫過(guò)程中，混合了PHB的滴膜樣品的歸一化積分強(qiáng)度均小于純PLLA樣品，并且歸一化積分強(qiáng)度隨著PHB混合比的增加而減小。同時(shí)混合了PHB的滴膜樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并沒(méi)有觀察到結(jié)晶的出現(xiàn)，并且在熔融溫度歸一化積分強(qiáng)度也要小于純PLLA樣品。這說(shuō)明了PHB的混入降低了升溫時(shí)Mn=13 500的PLLA的混合滴膜中PLLA的結(jié)晶性。

圖1 不同PHB混合比Mn=13 500的PLLA所制成的60 nm和20 nm的PLLA/PHB混合薄膜和滴膜在升溫和降溫結(jié)晶過(guò)程中(200) α和(110) α晶面Bragg復(fù)合衍射峰的歸一化積分強(qiáng)度

從圖1(b)可以看出，對(duì)于60 nm的薄膜，在降溫過(guò)程中混合了PHB的樣品的歸一化積分強(qiáng)度仍然比純PLLA樣品的歸一化積分強(qiáng)度要大。在混合了PHB的樣品中，混合了少量PHB(1%、5%)的樣品的歸一化積分強(qiáng)度要比混合了更多PHB的樣品(10%、20%)的歸一化積分強(qiáng)度更大。但是從圖1(d)和圖1(f)可以看出，對(duì)于20 nm的薄膜和滴膜，混合了少量PHB(1%、5%)的樣品的歸一化積分強(qiáng)度與純PLLA樣品相比并沒(méi)有任何明顯的提升，而混合了更多PHB的樣品(10%、20%)的歸一化積分強(qiáng)度則急劇減小。這說(shuō)明了在降溫結(jié)晶時(shí)，PHB的混入能夠提升60 nm薄膜中PLLA的結(jié)晶性，但是卻無(wú)法提升，甚至?xí)档?0 nm薄膜和滴膜中PLLA結(jié)晶性。

圖2是Mn=29 000的PLLA混合了0%～50%的PHB后制成的60 nm薄膜在升溫結(jié)晶和降溫結(jié)晶時(shí)，(200)α和(110)α晶面Bragg復(fù)合衍射峰的歸一化積分強(qiáng)度。

圖2 不同PHB混合比Mn=29 000的PLLA所制成的60 nm的PLLA/PHB混合薄膜在升溫和降溫結(jié)晶過(guò)程中(200) α和(110) α晶面Bragg復(fù)合衍射峰的歸一化積分強(qiáng)度

從圖2(a)中可以看出，在升溫過(guò)程中，在結(jié)晶溫度Tc=110 ℃以及Tc=130 ℃純PLLA樣品的歸一化積分強(qiáng)度要大于所有混合了PHB的樣品的歸一化積分強(qiáng)度。在Mn=29 000的PLLA的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg=50 ℃，混合了PHB的樣品的歸一化積分強(qiáng)度相對(duì)于純PLLA樣品有明顯上升，在熔融溫度Tm=175 ℃，其歸一化積分強(qiáng)度相對(duì)于純PLLA樣品減小得更為緩慢。而從圖2(b)中可以看出，在降溫過(guò)程中，和Mn=13 500的PLLA制成的60 nm薄膜樣品不同的是，混合了PHB的樣品的歸一化積分強(qiáng)度均接近或小于純PLLA樣品的歸一化積分強(qiáng)度。

在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加PHB的混合比。從圖2(c)中可以看出，在升溫過(guò)程中，純PLLA樣品的歸一化積分強(qiáng)度仍然要明顯大于所有混合了PHB的樣品的歸一化積分強(qiáng)度。但是從圖2(d)中可以看出，在降溫過(guò)程中，混合了更多PHB的樣品的歸一化積分強(qiáng)度均大于純PLLA樣品的歸一化積分強(qiáng)度。這說(shuō)明在降溫結(jié)晶時(shí)，進(jìn)一步提高PHB的混合比確實(shí)能夠提高M(jìn)n=29 000的PLLA的60 nm混合薄膜中PLLA的結(jié)晶性。

2.2 結(jié)果與討論

通過(guò)以上對(duì)GIXD實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，可以得到以下結(jié)論：

1)PHB對(duì)PLLA結(jié)晶性的增強(qiáng)作用在樣品為薄膜時(shí)比在樣品為近似本體的滴膜時(shí)效果更為顯著。

2)PHB對(duì)PLLA結(jié)晶性的增強(qiáng)作用在PLLA相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)比在PLLA相對(duì)分子質(zhì)量較大時(shí)效果更為顯著。

3)在升溫過(guò)程中，PHB的加入可以降低混合薄膜中PLLA的結(jié)晶溫度Tc并提高熔點(diǎn)Tm。但是此現(xiàn)象在滴膜中未出現(xiàn)。

4)Mn=13 500的PLLA所制成的樣品在降溫結(jié)晶的過(guò)程中，當(dāng)PHB的混合比提高到w=10%以上時(shí)，預(yù)期膜厚為20 nm的混合薄膜和滴膜均出現(xiàn)了PLLA結(jié)晶性大幅減弱的現(xiàn)象。而這種現(xiàn)象在預(yù)期膜厚為60 nm的混合薄膜中則未出現(xiàn)。

從過(guò)去的研究中可以得知，PHB對(duì)PLLA結(jié)晶性的增強(qiáng)作用主要表現(xiàn)在PHB對(duì)PLLA球晶半徑的生長(zhǎng)加速作用[2]。因此，產(chǎn)生這些結(jié)果的原因可以從PHB對(duì)PLLA球晶半徑的生長(zhǎng)加速作用、PLLA與PHB分子的混合性以及在薄膜中分子的運(yùn)動(dòng)性這幾個(gè)方面來(lái)綜合考慮。

對(duì)于樣品為薄膜的情況，由于薄膜可以被近似視為二維的表面，處于表面的分子所受到周?chē)肿拥淖饔昧Ρ忍幱谖镔|(zhì)內(nèi)部三維空間中的分子所受到的作用力更小，因此在薄膜中的分子具有更強(qiáng)的流動(dòng)性，這就導(dǎo)致了在薄膜中PHB對(duì)PLLA的結(jié)晶性的增強(qiáng)作用比在本體中更為顯著。由此可以解釋在升溫結(jié)晶時(shí)，混合薄膜中可以明顯地觀察到PLLA結(jié)晶性增強(qiáng)的現(xiàn)象。并且同理可知，由于PHB對(duì)PLLA球晶半徑的生長(zhǎng)加速作用被加強(qiáng)，PLLA可以更容易地形成體積更大的，質(zhì)量更好的晶粒。這就解釋了在混合薄膜中PLLA的結(jié)晶溫度Tc下降，同時(shí)熔點(diǎn)Tm升高的現(xiàn)象。

另一方面，PLLA與PHB分子的混合性也會(huì)影響到PHB對(duì)PLLA的結(jié)晶性的增強(qiáng)作用。一般而言，高分子的相對(duì)分子質(zhì)量越小則混合性越高。因此增加PLLA的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)使得PLLA與PHB的混合性降低，由此導(dǎo)致PHB對(duì)PLLA的結(jié)晶性的增強(qiáng)作用減弱。這就解釋了相對(duì)分子質(zhì)量較小的PLLA所制成的混合薄膜在PHB混合比較低時(shí)，即可以在升溫和降溫結(jié)晶中明顯地觀察到PLLA結(jié)晶性的增強(qiáng)，而相對(duì)分子質(zhì)量較大的PLLA所制成的混合薄膜則只有在PHB混合比更高的情況下，才可以在降溫結(jié)晶中觀察到PLLA結(jié)晶性的增強(qiáng)的現(xiàn)象。

Mn=13 500的PLLA的回轉(zhuǎn)半徑約為20 nm。當(dāng)薄膜的預(yù)期膜厚為20 nm時(shí)，由于膜厚接近于或小于PLLA的回轉(zhuǎn)半徑，這就在很大程度上限制了PLLA分子的移動(dòng)性，而在本體中對(duì)PLLA移動(dòng)性的約束則來(lái)源于三維空間中分子之間的相互作用力。但是當(dāng)薄膜的預(yù)期膜厚為60 nm時(shí)，由于膜厚大于兩倍的PLLA的回轉(zhuǎn)半徑，并且同時(shí)PLLA分子也不受三維空間中分子之間作用力的束縛，這就使得在預(yù)期膜厚為60 nm薄膜中的PLLA分子具有較強(qiáng)的移動(dòng)性。由此可以說(shuō)明在降溫結(jié)晶過(guò)程中，當(dāng)PHB混合比增大到10%以上時(shí)，預(yù)期膜厚為20 nm的混合薄膜和滴膜中PLLA的結(jié)晶性均急劇降低，而預(yù)期膜厚為60 nm的混合薄膜則不受影響。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文利用掠入射X射線衍射法對(duì)PLLA和PHB混合所制成的薄膜進(jìn)行研究[19]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在升溫結(jié)晶的過(guò)程中，PHB和PLLA的混合明顯地提升了混合薄膜中PLLA的結(jié)晶性，同時(shí)降低了PLLA的結(jié)晶溫度并提高了熔點(diǎn)，而在本體中則觀察不到這一現(xiàn)象。推測(cè)原因是在薄膜中PLLA分子具有更高的活動(dòng)性。相對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較大的PLLA，相對(duì)分子質(zhì)量較小的PLLA與PHB混合后結(jié)晶性的提高更為顯著，推測(cè)原因是相對(duì)分子質(zhì)量較小的PLLA分子與PHB分子的混合性更高。除此之外，薄膜的膜厚和分子的數(shù)密度也會(huì)對(duì)PLLA的結(jié)晶性產(chǎn)生影響。

但是目前還仍然存在一些有待解決的問(wèn)題，如PHB對(duì)PLLA結(jié)晶性的作用在升溫結(jié)晶和降溫結(jié)晶的過(guò)程中表現(xiàn)出的不同。因此需要綜合考慮PHB對(duì)PLLA球晶半徑的生長(zhǎng)加速作用、PLLA分子的數(shù)密度、PLLA與PHB分子的混合性、薄膜和本體中分子運(yùn)動(dòng)性的區(qū)別、基板和高分子的相互作用、升溫結(jié)晶和降溫結(jié)晶機(jī)制的不同等各方面因素的影響，以及更進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和研究。

致謝：日本関西學(xué)院大學(xué)理工學(xué)部物理學(xué)科高橋功研究室及日本豊橋技術(shù)科學(xué)大學(xué)辻秀人教授。

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