超聲波對(duì)硫酸鈉溶液結(jié)晶成核的影響

陳 霞，李 鴻

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

超聲空化機(jī)制是溶液超聲效應(yīng)的主動(dòng)力[1]，液體中的微小氣泡核在聲波作用下被激活，在聲場(chǎng)的稀疏相和壓縮相交替作用的過程中，空化氣泡經(jīng)歷振蕩、生長(zhǎng)、收縮、潰陷等一系列動(dòng)力學(xué)過程[2]．特別是在空化氣泡的潰陷過程中，產(chǎn)生高溫高壓、沖擊波和微射流對(duì)溶液介質(zhì)造成一系列超聲效應(yīng)．超聲空化產(chǎn)生的湍動(dòng)效應(yīng)[3]、微擾效應(yīng)[4]、界面效應(yīng)[5]、聚能效應(yīng)[6]，綜合作用使得傳質(zhì)過程中邊界層減薄、傳質(zhì)速率增大，促進(jìn)結(jié)晶過程．

Na2SO4產(chǎn)品主要包括2種品級(jí)：芒硝(Na2SO4·10H2O)和無水硫酸鈉．芒硝溶解時(shí)吸收熱量，而無水硫酸鈉溶解時(shí)放熱．硫酸鈉的溶解度與溫度有著特殊的變化關(guān)系，其溶解度先隨溫度的升高而增加，經(jīng)過最高位置后，反而隨著溫度的升高而降低，這是由它的吸熱性質(zhì)所決定的．

對(duì)于超聲空化的研究始于 1894年，Reyrolds首次觀察到空化氣泡．文獻(xiàn)[7]奠定了超聲空化氣泡的理論模型．20世紀(jì)50年代，Noltingk等[8]建立了空化氣泡的運(yùn)動(dòng)力學(xué)模型，并提出氣泡快速閉合時(shí)引起“熱點(diǎn)”效應(yīng)．21世紀(jì)初，美俄科學(xué)家[9]共同發(fā)表了“氣泡核聚變”實(shí)驗(yàn)的報(bào)告，使得超聲空化研究倍受科學(xué)界關(guān)注．超聲空化效應(yīng)對(duì)溶液結(jié)晶過程中的一些基本物性數(shù)據(jù)[10]、溶解度[11]、介穩(wěn)區(qū)[12]及誘導(dǎo)期[13]數(shù)據(jù)等都會(huì)有所影響，已有眾多實(shí)驗(yàn)表明，超聲波不僅能夠顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的速度和產(chǎn)率，使得一些平常不能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行[14]，而且能夠極大縮短許多物質(zhì)結(jié)晶誘導(dǎo)期等[15]．

超聲空化促進(jìn)成核是一個(gè)微觀過程，直接實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證非常困難．筆者研究利用硫酸鈉溶液獨(dú)特的結(jié)晶性質(zhì)，通過測(cè)量超聲波作用下硫酸鈉溶液升溫結(jié)晶和降溫結(jié)晶成核誘導(dǎo)期，從全新的角度解釋超聲波促進(jìn)溶液成核的微觀機(jī)理．

1 實(shí) 驗(yàn)

溶解度的測(cè)量：采用平衡濃度測(cè)定法，測(cè)定硫酸鈉的溶解度曲線．某一溫度下，在燒杯中加入無水硫酸鈉晶體(用天平稱取)和去離子水(用量筒量取)，使用機(jī)械攪拌槳攪拌 10,min(轉(zhuǎn)速 150,r/min)，使晶體充分溶解，再稱取少量硫酸鈉加入，繼續(xù)攪拌10,min，重復(fù)這一步驟直至加入的硫酸鈉晶體不再繼續(xù)溶解．

誘導(dǎo)期的測(cè)量：分別配制不同溫度下的硫酸鈉飽和溶液，升溫(或降溫)至某一溫度后，加入攪拌作用(轉(zhuǎn)速 150,r/min)或者超聲作用(功率 140 W，時(shí)間30,s/次，間隔 1,min)，觀察溶液成核情況，通過目測(cè)觀察記錄首批成核時(shí)間得到攪拌或者超聲波條件下誘導(dǎo)期(見表1和表2)．

表1 硫酸鈉降溫結(jié)晶誘導(dǎo)期Tab.1 Induction time of Na2SO4 in cooling crystallization

表2 硫酸鈉升溫結(jié)晶誘導(dǎo)期Tab.2 Induction time of Na2SO4 in heating crystallization

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈉溶解度

硫酸鈉溶解度曲線如圖 1所示，實(shí)驗(yàn)測(cè)得硫酸鈉拐點(diǎn)溫度為34,℃．當(dāng)t＜34,℃時(shí)，硫酸鈉在水溶液中的溶解度隨著溫度的升高而迅速增大，從過飽和硫酸鈉溶液中析出單斜晶系芒硝 Na2SO4·10H2O，芒硝溶解時(shí)吸收熱量，根據(jù)熱平衡移動(dòng)原理，當(dāng)溫度升高時(shí)，平衡有利于向吸熱的方向移動(dòng)，所以在這段區(qū)間內(nèi)隨溫度升高溶液中硫酸鈉的濃度增大；溫度超過 34,℃以后，硫酸鈉在水溶液中的溶解度隨溫度的變化很小，與飽和溶液平衡的固體是斜方型無水晶體硫酸鈉，而無水硫酸鈉溶解時(shí)放熱，所以溶液中硫酸鈉的濃度隨溫度的升高而降低．因此，當(dāng) t＞34,℃，硫酸鈉溶液達(dá)到飽和時(shí)，就會(huì)有無水硫酸鈉開始析出，這就決定了制取無水硫酸鈉時(shí)可以采用升溫的辦法使溶液達(dá)到過飽和從而產(chǎn)生晶體．

圖1 硫酸鈉的溶解度曲線Fig.1 Na2SO4 solubility curve

2.2 硫酸鈉結(jié)晶誘導(dǎo)期

成核誘導(dǎo)期[16]定義為從過飽和狀態(tài)形成的時(shí)刻到固相粒子出現(xiàn)并被檢測(cè)到時(shí)刻的時(shí)間，這包括過飽和溶液中臨界晶核出現(xiàn)的時(shí)間和晶核長(zhǎng)大到能檢測(cè)到的時(shí)間．誘導(dǎo)期受到溫度、過飽和度、外場(chǎng)作用、存在的雜質(zhì)和黏度等的影響．溶液的成核誘導(dǎo)期有兩種測(cè)量方法，一種是測(cè)定相同初始濃度，不同終點(diǎn)溫度得到不同過飽和度下的誘導(dǎo)期；另一種方法是測(cè)量不同初始濃度，相同的終點(diǎn)溫度得到的不同過飽和度下的誘導(dǎo)期．由于筆者根據(jù)誘導(dǎo)期的數(shù)據(jù)計(jì)算界面張力值，因此采用后者來研究相同的終點(diǎn)溫度、不同過飽和度差的硫酸鈉溶液成核誘導(dǎo)期．

相同條件超聲波作用下的硫酸鈉析晶的時(shí)間明顯短于攪拌作用下的析晶時(shí)間，即超聲波加速硫酸鈉的成核過程．這是因?yàn)閿嚢韬统暡▋烧邔?duì)于加速晶體的成核有著本質(zhì)的不同，攪拌通過溶液對(duì)流是從宏觀上加速分子的運(yùn)動(dòng)，而超聲作用在微觀上將液體介質(zhì)進(jìn)行壓縮和拉伸并伴有空化產(chǎn)生的局部高溫高壓．在這局域熱點(diǎn)附近溶液成為超臨界狀態(tài)[16]，液體的動(dòng)態(tài)黏度系數(shù)，溶液的表面張力都大大降低[17]，促進(jìn)成核過程．

按照相生成的熱力學(xué)理論[18]，在恒溫下，lg tind與1/lg2s之間應(yīng)為直線關(guān)系，即式中：const為常數(shù)；tind為誘導(dǎo)期；σ為界面張力；V為分子體積；s為過飽和度比；t為溶液溫度；k為玻耳茲曼常數(shù)．

對(duì)測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖2所示，利用該直線的斜率α，可對(duì)界面張力值進(jìn)行估算，即

由硫酸鈉摩爾質(zhì)量 152,g/mol、密度 ρ＝1.512,g/mL，可求得分子體積為V＝1.669,9×10-28,m3，分別將圖 2(a)、(b)中直線與圖 2(c)、(d)直線斜率代入式(2)可得到硫酸鈉的界面張力值，見表3．

圖2 硫酸鈉的誘導(dǎo)期擬合曲線Fig.2 Na2SO4 induction time fitting curves

表3 硫酸鈉界面張力值Tab.3 Na2SO4 interface energy values

界面張力值[19]是晶體成核和晶體生長(zhǎng)中的一個(gè)基本物理量，界面張力值越小越有利于晶核的形成．兩相間的界面張力和物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，兩相間分子的極性差越大，相間分子的力場(chǎng)不平衡越嚴(yán)重，表面能也越大．此外，兩相間的界面張力還和物質(zhì)的相態(tài)有關(guān)，一般情況下，液氣相間的界面張力一般都比液液相間的界面張力更大[20]．根據(jù)表 3硫酸鈉溶液成核誘導(dǎo)期的測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算得到的界面張力值可知：溫度越高界面張力值越??；相同溫度下，外場(chǎng)作用為超聲波的情況界面張力值小于攪拌作用情況，這都說明超聲波促進(jìn)溶液成核．

2.3 微觀分析

實(shí)驗(yàn)表明，超聲波能夠縮短硫酸鈉溶液的成核誘導(dǎo)期，下面具體討論其微觀機(jī)理．為了便于分析，建立模型如圖3所示．

硫酸鈉的摩爾質(zhì)量為152,g/mol，密度為1.512,g/cm3，1,mol硫酸鈉的質(zhì)量為 152,g，體積約為 100.5 cm3,．根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，34,℃時(shí)，100 g水中能溶解質(zhì)量為 51.2,g硫酸鈉晶體．要配成 34,℃下 1,mol飽和硫酸鈉溶液需要水 296.875,g，又因?yàn)樗哪栙|(zhì)量為18,g/mol，則 296.875,g水約為 16.5,mol．忽略分子間隙，硫酸鈉飽和溶液體積為 397.375,ml，飽和溶液中含有 Na2SO4分子約 6.02×1023個(gè)，含 H2O 分子約9.933×1024個(gè)，可見，Na2SO4分子與 H2O 分子的個(gè)數(shù)比例為 2∶33，Na2SO4分子的體積約是 H2O 分子的5.6倍．

超聲波促進(jìn)硫酸鈉溶液成核，可能發(fā)生在空化氣泡運(yùn)動(dòng)的3個(gè)階段．

(1) 空化氣泡的膨脹期．隨著空化氣泡的膨脹，氣泡表面液體蒸發(fā)，表面溫度將下降．本文中對(duì)硫酸鈉溶液進(jìn)行了升溫和降溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，結(jié)果都表明超聲波作用下的硫酸鈉溶液的成核誘導(dǎo)期小于攪拌的情況．所以空化氣泡的膨脹期不是溶液成核的最佳時(shí)期，因?yàn)樵诹蛩徕c升溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)過程中，溶液的溫度越高越有利于成核過程的發(fā)生，而空化氣泡膨脹期的溶液溫度是降低的．而且 Hunt等[21]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在空化氣泡的膨脹期，成核過程是不易發(fā)生的．

(2) 空化氣泡的壓縮期．當(dāng)空化氣泡膨脹到一定值后會(huì)反向收縮，空化氣泡周圍的物質(zhì)分子在泡壁的帶動(dòng)下迅速地向中心聚集．泡壁周圍的物質(zhì)濃度急劇增加，按一般估計(jì)[22]當(dāng)空化氣泡的半徑從初始R0＝0.33 μm 到最大值 Rmax＝1.65,μm 時(shí)，體積變化Δ V =(4/3)π(R?) ≈ 1 8.7 μm3．1,mol硫酸鈉的飽和x溶液的體積為 397.375,mL，飽和溶液中含有 Na2SO4分子約 6.02×1023個(gè)，按照比例關(guān)系可推導(dǎo)出，空化氣泡從初始半徑膨脹到最大半徑，約有2,000個(gè)Na2SO4分子附著在泡壁上面．由此設(shè)想，在空化氣泡壓縮期，如此多的分子聚集到中心附近，大量顆粒的定向向心運(yùn)動(dòng)將形成極大的局域過飽和度，為成核提供了強(qiáng)大動(dòng)力，為溶液中的成核創(chuàng)造了可能性．從對(duì)硫酸鈉溶液升溫和降溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)的誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)可以看出，隨著過飽和度比的增加，硫酸鈉溶液誘導(dǎo)期明顯縮短．所以超聲波促進(jìn)硫酸鈉溶液成核有可能發(fā)生在空化氣泡的壓縮期．

圖3 空化氣泡運(yùn)動(dòng)過程微觀示意Fig.3 Sketch map of microscopic cavitation bubble motion process

(3) 空化氣泡的內(nèi)爆期．當(dāng)空化氣泡聚集了足夠的聲能達(dá)到潰陷時(shí)，在極短時(shí)間內(nèi)，在空化氣泡周圍的極小空間里，會(huì)產(chǎn)生 5,000,K以上的高溫和大約5×107Pa的高壓，溫度變化率高達(dá)109,K/s，空化氣泡潰陷后在溶液內(nèi)還會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波或時(shí)速達(dá)400,km的射流[23]．空化作用形成了局部的高溫，高壓熱點(diǎn)，使其附近溶液呈現(xiàn)超臨界流體的狀態(tài)．超臨界狀態(tài)下，液體動(dòng)態(tài)黏度系數(shù)大大降低，溶液表面張力減?。?/p>

式中：μ為化學(xué)勢(shì)；r*為臨界半徑；γs為成核的單位面積表面能．

由式(3)[24]可知，在成核分子體積和相對(duì)濃度基本不變的情況下，成核驅(qū)動(dòng)力 ΔGV隨溫度的增大而增大．而 ΔGV的增大，又降低了成核的自由能ΔGmax，即降低了成核勢(shì)壘，成核的單位面積表面能γs也隨之降低．由臨界半徑式(5)[24]可知，ΔGV的增大、γs的減小必然導(dǎo)致臨界半徑 r*的減小．由誘導(dǎo)期式(1)可知：超聲波的作用使得誘導(dǎo)期 tind縮短，促進(jìn)了成核過程．這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是吻合的，相同條件下，測(cè)得超聲波作用的硫酸鈉誘導(dǎo)期小于攪拌作用下的誘導(dǎo)期．由實(shí)驗(yàn)測(cè)得誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)計(jì)算得到的界面張力值表明，外場(chǎng)作用為超聲波情況的界面張力值小于外場(chǎng)作用為攪拌情況的界面張力值．空化氣泡內(nèi)爆期，界面張力值降低．由此得出結(jié)論：超聲波促進(jìn)硫酸鈉溶液成核可能發(fā)生在空化氣泡內(nèi)爆期．

3 結(jié) 語

超聲波促進(jìn)硫酸鈉(Na2SO4)的升溫結(jié)晶及降溫結(jié)晶過程．利用測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算相同的終點(diǎn)溫度和不同的過飽和度差下的硫酸鈉溶液誘導(dǎo)期，由誘導(dǎo)期與過飽和度比之間關(guān)系可得該溫度下界面張力值，結(jié)果也表明超聲促進(jìn)溶液成核．

對(duì)超聲波作用下硫酸鈉溶液的成核微觀機(jī)理分析表明，超聲波促進(jìn)硫酸鈉溶液成核，可能發(fā)生在空化氣泡運(yùn)動(dòng)的壓縮期和內(nèi)爆期．

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