碳包覆銻鋅合金貯鋰材料的制備及性能

袁正勇，彭振博,2，邱從平

（1.寧波職業(yè)技術(shù)學院應(yīng)用化工系，浙江 寧波 315800；2.中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品如移動電話、便攜式計算機、無繩電動工具和攝像機等方面得到了應(yīng)用，近年來更是在電動汽車動力電池和儲能設(shè)備等方面展示了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟效益，但是目前廣泛應(yīng)用的碳素負極材料的性能始終不能得到大幅度提高，已經(jīng)不能滿足日益增長的對鋰離子電池高比容量和安全性能的需求。

某些金屬如錫、銻、鋅等具有高質(zhì)量比容量和體積比容量、安全可靠等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注和研究[1-2]。但鋰與金屬負極材料在充放電過程中，金屬顆粒的體積發(fā)生很大的膨脹和收縮，導(dǎo)致活性顆粒團聚和電極粉化，使貯鋰容量和循環(huán)性能迅速降低。研究發(fā)現(xiàn)，當采用不同活性元素(如Sn、Sb)[3]或非活性元素(如Cu、Ni等)[4-5]形成合金后，電極與鋰合金化過程中的體積膨脹可以得到一定程度的緩解。而且，通過采用碳包覆的方法可以進一步緩沖合金材料的體積變化，并阻止活性成分顆粒在鋰離子嵌脫過程中的團聚[6]。本工作采用一種新方法制備碳包覆銻鋅合金貯鋰材料，并對材料進行表征，研究其貯鋰性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

稱取適量的 ZnCl2·4 H2O、SbCl3和 C6H5Na3O7·2 H2O，加入去離子水，配置成混合溶液A?；旌先芤篈的濃度：ZnCl2為0.2 mol/L，SbCl3為 0.15 mol/L，C6H5Na3O7為 0.35 mol/L。稱取適量的NaBH4和NaOH，加入去離子水，配置成混合溶液B。混合溶液B中NaBH4的濃度為0.1 mol/L，溶液的pH值不小于12。所用的藥品均為分析純。將溶液A逐滴加入溶液B中，并用磁力攪拌器不停地攪拌，反應(yīng)完成后，將沉淀過濾，用乙醇和去離子水將沉淀物洗滌干凈。將產(chǎn)物置于真空烘箱中充分干燥，得到銻鋅合金粉末。

稱取10 g制備的銻鋅合金粉末和10 g聚乙二醇(AR)，裝入行星式球磨機中，充分球磨，將球磨好的混合物裝在坩堝中放入程控管式爐，在高純氬氣保護下在管式爐中以5℃/min的速度加熱到600℃，保溫8 h，然后慢慢冷卻到室溫，得到碳包覆Sb3Zn4合金貯鋰材料。

1.2 X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡法(TEM)分析

用島津XRD-6000型X-射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射）對合成的產(chǎn)物進行物相分析，掃描速率為4(°)/min，掃描范圍10°～70°。用Tecnai G20透射式電子顯微鏡觀察碳包覆Sb3Zn4合金貯鋰材料的形貌。

1.3 電極的制備

將制備的碳包覆Sb3Zn4合金貯鋰材料粉末分別與乙炔黑、聚四氟乙烯按約80∶10∶10的質(zhì)量比混合均勻，壓制成厚度約為1 mm的薄膜，充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜，壓制在不銹鋼網(wǎng)上，制成研究電極。

1.4 電化學性能測試

以制備的電極片為正極，金屬鋰(99.95%)為負極，電解質(zhì)為1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(EC與DEC的體積比為1∶1)。電化學測試在Neware電池測試系統(tǒng)上進行，充放電電壓范圍為0～1.5 V(vs.Li)，充放電電流為50 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是所制備的樣品的X射線粉末衍射圖譜。各衍射峰對應(yīng)的d值與標準衍射卡JCPDS 34-1013一致，表明所制備的產(chǎn)物為銻鋅合金Sb3Zn4。譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰和其它雜質(zhì)峰，表明樣品中碳是以非晶形態(tài)存在，且樣品較為純凈。

2.2 TEM分析

圖2是所制備的樣品的TEM圖片。從圖2（a）可以看出，所制備的樣品為不規(guī)則顆粒，粉末粒徑大小分布在0.5～1.0 μm，粉末表面觀察到的細小顆粒是碳，包覆在銻鋅合金表面。從圖2（b）可以觀察到，合金表面包覆有一層碳，包覆的碳較疏松，厚度約為80～100 nm，且碳在銻鋅合金表面包覆較為完整。

圖2 碳包覆Sb3Zn4的TEM圖

2.3 恒電流充放電實驗

圖3是碳包覆銻鋅合金貯鋰材料前兩周的恒電流充放電曲線。在第一周放電曲線上，在0.72 V以上有一段斜坡，這個過程主要是Li在溶劑等作用下，在材料表面形成SEI膜等副反應(yīng)形成的，這部分的容量是不可逆的。隨著電位的降低，在0.72 V附近出現(xiàn)第一個平臺，這個平臺是Sb與Li發(fā)生反應(yīng)形成LixSb合金所產(chǎn)生的[3]，其反應(yīng)式為：

當電位進一步下降到0.2 V左右時，有一個新的平臺產(chǎn)生，這個平臺是金屬鋅與鋰反應(yīng)生成LiyZn合金形成的[7]。

在第一周充電曲線上，在0～1 V之內(nèi)，所發(fā)生的反應(yīng)為鋅的脫鋰反應(yīng)，當充電電壓上升到1.0 V時，有一個脫鋰平臺，這是反應(yīng)（1）中生成的LixSb合金脫鋰所形成的[3]，如反應(yīng)式（3）所示。

第二周放電曲線與第一周放電曲線相比，在合金材料表面形成SEI膜等副反應(yīng)的斜坡段基本消失。從第二周開始，除放電曲線與第一周放電曲線略有不同外，其余曲線形狀基本相同。第一周的放電比容量為743 mAh/g，可逆充電比容量為535 mAh/g，第一周的不可逆容量損失為28.0%。

2.4 循環(huán)性能

為了比較銻鋅合金貯鋰材料在碳包覆前后的循環(huán)性能，我們將化學還原制備的合金粉末在高純氬氣保護下在管式爐中以5℃/min的速度加熱到600℃，保溫8 h，得到?jīng)]有碳包覆的銻鋅合金貯鋰材料，經(jīng)測試，與碳包覆的銻鋅合金貯鋰材料相比，其顆粒大小和形貌基本相似。

圖4是沒有碳包覆銻鋅合金貯鋰材料前20周循環(huán)容量曲線。第一周的放電比容量為637 mAh/g，可逆充電比容量為501 mAh/g，第一周的不可逆容量損失為21.4%。從第二周開始，其充放電效率在95%～98%。經(jīng)過20次充放電循環(huán)后，可逆充電比容量僅剩下133 mAh/g。將第20周的充電容量與第一周的充電容量的比值表示為R20/1，則R20/1=26.5%，平均每周衰減速率為3.67%。

圖5是所制備的碳包覆銻鋅合金貯鋰材料前20周循環(huán)容量曲線。第一周循環(huán)過程中有28.0%的不可逆容量損失。碳包覆銻鋅合金貯鋰材料初始不可逆容量損失較大，可能是因為材料表面包覆的碳較疏松，與沒有碳包覆的銻鋅合金貯鋰材料相比，表面積更大，形成SEI膜時消耗的鋰更多。從第二周開始，其充放電效率在98%以上，與沒有碳包覆銻鋅合金貯鋰材料相比，碳包覆鋅銻合金貯鋰材料具有更高的庫侖效率。經(jīng)過20次充放電循環(huán)后，可逆充電比容量為398 mAh/g。將第20周的充電容量與第一周的充電容量的比值表示為R20/1，則R20/1=74.4%，平均每周衰減速率為1.28%，碳包覆銻鋅合金貯鋰材料保持了較好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

通過化學還原-共沉淀法得到銻鋅合金，再將銻鋅合金與聚乙二醇共熱，制備了碳包覆銻鋅合金貯鋰材料Sb3Zn4/C，所制備的材料粒徑大小分布在0.5～1.0 μm，材料表面碳的包覆較均勻，包覆厚度為80～100 nm。

碳包覆Sb3Zn4貯鋰材料具有較高的貯鋰容量和循環(huán)性能。在充放電電壓為0～1.5 V（vs.Li）范圍內(nèi)，第一周的放電比容量為743 mAh/g，可逆充電比容量為535 mAh/g，不可逆容量損失為28.0%，經(jīng)過20周的循環(huán)后，充電容量仍然保持為74.4%。與沒有碳包覆的銻鋅合金貯鋰材料相比，其貯鋰容量和循環(huán)性能都大大提高。

[1]ZHANG T，F(xiàn)U L J，GAO J，et al.Nanosized tin anode prepared by laser-induced vapor deposition for lithium ion battery[J].J Power Sources，2007，174：770-773.

[2]蘇樹發(fā)，曹高劭，趙新兵.金屬銻薄膜用作鋰離子電池負極的研究[J].稀有金屬材料與工程，2005，34(3)：452-454.

[3]ZHANG S Q，CHEN C H.The synthesis of composite Sn-SnSb films for lithium-ion batteries by electrochemical deposition[J].Mater Res Bull，2008，43：3601-3606.

[4]PU W，HE X，REN J，et al.Electrodeposition of Sn-Cu alloy anodes for lithium batteries[J].Electrochimica Acta，2005，50：4140-4145.

[5]GHALLALI H，GROULT H，BARHOUN A，et al.Electrochemical synthesis of Ni-Sn alloys in molten LiCl-KCl[J].Electrochimica Acta，2009，54：3152-3160.

[6]CHO J.Control of the carbon shell thickness in Sn70Ge30@carbon core-shell nanoparticles using alkyl terminators：Its implication for high-capacity lithium battery anode materials[J].Electrochimica Acta，2008，54：461-466.

[7]BELLIARD F，IRVINE J T S.Electrochemical performance of ballmilled ZnO-SnO2systems as anodes in lithium-ion baeetry[J].J Power Sources，2001，97/98：219-222.