預(yù)防碳化提高鋼筋混凝土的耐久性

唐明述

（南京工業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210009）

1 碳化的物理化學(xué)過程

水泥的水化產(chǎn)物是高堿性的。水泥熟料中CaO含量一般為64%，水化生成物均為高堿度的，完全達(dá)到平衡之后，還形成多余的20%左右的Ca(OH)2?？諝庵械腃O2溶于水后形成碳酸（在高pH條件下，形成CO2-3），必然與堿性化合物發(fā)生反應(yīng)使其中性化。水泥所有的水化產(chǎn)物均會碳化，其反應(yīng)如下：

由于水泥水化產(chǎn)物中含有20%Ca(OH)2固相，其溶解度又很大，因此，首先消耗的是Ca(OH)2。其他水化產(chǎn)物在溶液中保持一定的Ca2+濃度與其平衡。碳酸與其反應(yīng)生成碳酸鈣，使其繼續(xù)溶解，完全碳化后就只有碳酸鈣，石膏和氧化硅、氧化鋁和氧化鐵的水化產(chǎn)物。

空氣中CO2濃度僅0.03%，在水中溶解度也不高，為何能繼續(xù)產(chǎn)生碳化，從理論上講可使水化產(chǎn)物完全分解?；诨瘜W(xué)熱力學(xué)，碳化反應(yīng)是自由能降低過程，是自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)過程。如：

最重要的是形成的CaCO3溶解度非常小，其溶解度積（Solubility Product）也非常小，所以極其穩(wěn)定（一些對比數(shù)據(jù)如表1所示）。

表1 溶解度和溶解度積對比數(shù)據(jù)

這些數(shù)據(jù)說明，溶解度和溶解度積愈小，則在自然界愈穩(wěn)定。所以，CaCO3在各地質(zhì)年代中都是穩(wěn)定的。維持其生成的Ca2+濃度也非常低，這就是空氣中濃度很低的CO2能造成水泥水化產(chǎn)物完全分解的根本原因。在喀斯特溶洞中能見到以地質(zhì)年代計穩(wěn)定的石灰華。由于Mg(OH)2溶解度和溶解度積都非常小，在自然界中就有水鎂石[Mg(OH)2]礦，市場上也有水鎂石纖維出售。

2 碳化的破壞作用

對水泥水化物的碳化作用實際上存在有利的和有害的兩個方面。碳化過程實際上是固相體積增加的過程。雖然也會產(chǎn)生碳化收縮，影響并不顯著。形成的CaCO3可減少孔隙率，阻斷孔連通。一般能使強(qiáng)度有所增加，在最有利的情況下，甚至可使強(qiáng)度增加100%。由于水泥生產(chǎn)產(chǎn)生的CO2將顯著增加溫室效應(yīng)，這是廣泛使用混凝土引起的。但最近也有人提出，混凝土使用過程中將吸收大量空氣中的CO2，其降低溫室效應(yīng)的作用可能被忽視[1]。

碳化的不利影響主要是降低孔隙溶液的pH值。一般水泥孔隙溶液pH值在12.5～13.5左右，深度碳化使其降低到8.5～9.0以下，這就破壞了保護(hù)鋼筋的鈍化膜，顯著加速鋼筋的腐蝕速度，腐蝕產(chǎn)物的膨脹作用就造成順筋開裂。裂縫使混凝土保護(hù)層破壞，暴露鋼筋更易進(jìn)一步腐蝕破壞。圖1、圖2和圖3顯示碳化與鋼筋腐蝕破壞。

在我國近年來，碳化破壞的報導(dǎo)也日益增多。尹海明還分析了近年來我國混凝土碳化比較快的原因[5]。傅曉松[6]報導(dǎo)了塔里木灌區(qū)的混凝土碳化破壞，據(jù)稱：“鋼筋混凝土閘門頂梁碳化裂縫嚴(yán)重（裂縫寬2～3mm），從外觀看已近于‘散架’。啟閉梁碳化深度24mm”。該工程建于2000年。此外，塔北總干渠閘，建于2006年，兩年后，碳化深度達(dá)17mm?？偨Y(jié)認(rèn)為，“使用十年以上的水工建筑物，混凝土碳化、鋼筋銹蝕，出現(xiàn)的裂縫隨處可見”。我國大量民房，使用低強(qiáng)度等級高摻量混合材的混凝土，若不重視養(yǎng)護(hù)，碳化誘導(dǎo)鋼筋銹蝕破壞將是不可避免的。

圖1 波特蘭水泥混凝土的碳化層[2]

圖2 正交偏光鏡下顯示沿裂縫的碳化[3]（40年老混凝土）

圖3 住宅鋼筋混凝土柱的碳化開裂[4]

3 形勢的發(fā)展需更加重視碳化破壞

當(dāng)前全球大氣中的CO2濃度不斷增加，這將顯著加速碳化進(jìn)程。為節(jié)省能源資源，全球均將力求增加水泥中混合材的用量。在中國還有特點，摻混合材水泥的用量比例顯著高于國外，摻量也逐漸增加。此外，為節(jié)省土地，目前正在大力開發(fā)利用地下空間。地下建筑、地鐵、隧道等基礎(chǔ)設(shè)施還將大力發(fā)展。在這些局部空間內(nèi)CO2濃度均將增高。這種微氣候?qū)⒓铀偬蓟茐摹，F(xiàn)將這些因素分別敘述如下。

3.1 全球大氣中CO2濃度增加

Yoon[7]詳細(xì)分析了氣候變化對混凝土碳化過程的影響。圖4示出1750年CO2濃度為275ppm，到2000年約為355ppm。根據(jù)Wikipedia[8]的資料，1832年CO2濃度為284ppmv（parts per million by volume），2009年達(dá)到387ppmv。年增量約為1.9ppm。圖5示出到本世紀(jì)末CO2濃度的變化，看來100年內(nèi)有可能增加一倍。圖6示出考慮CO2濃度的變化，百年內(nèi)混凝土碳化深度的影響。綜上所述，在考慮混凝土未來耐久性時，必須考慮碳化破壞加劇的影響。

3.2 廣泛使用高摻量混合材將加速碳化

為了節(jié)省資源、能源，減少水泥生產(chǎn)過程CO2的排放量，最有效的措施就是增加混合材摻量。這既能保證水泥的產(chǎn)量又能減少水泥熟料的用量。特別是近年來全球推廣的高性能混凝土（High Performance Concrete），其實際內(nèi)容就是多摻混合材、采用高效減水劑大幅度降低水灰比。討論最多的是采用礦渣、粉煤灰、硅灰之后可大幅度降低氯離子擴(kuò)散系數(shù)，從而可減少鋼筋銹蝕而提高耐久性。多數(shù)壽命預(yù)測模型均基于氯離子擴(kuò)散系數(shù)。其次是眾多國內(nèi)外學(xué)者提供的數(shù)據(jù)表明這些大量摻加混合材的混凝土后期強(qiáng)度并不低于純硅酸鹽水泥混凝土。但這里特別要強(qiáng)調(diào)的是，良好的養(yǎng)護(hù)條件才能保證混合材的化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。而更為重要的是摻入的混合材消耗大量的Ca(OH)2，雖然氯離子擴(kuò)散系數(shù)顯著降低，但碳化加劇，使孔溶液pH值降至8.5～9.0以下，這對保護(hù)鋼筋是十分不利的。近年來的資料一致證明摻混合材將增加碳化深度[9,10,11]，圖7示出各種水泥混凝土的碳化深度 （OPC –普通波特蘭水泥，PFA – 粉煤灰，GGBS –礦渣，MK–偏高嶺土，MS–硅灰）。特別要注意的是摻粉煤灰的水泥混凝土碳化程度最高。

在我國情況更為特殊。從歷史上講，我國水泥中摻混合材就比國外多。從50年代學(xué)蘇聯(lián)，硅酸鹽水泥中即可摻入15%的混合材，這是當(dāng)時使用最多的水泥。其后發(fā)展的多品種水泥，大躍進(jìn)時代的無熟料水泥均顯著增加了混合材的用量。西方國家長期以來均是使用的純波特蘭水泥，對許多工程均禁止使用摻混合材的水泥。只是近年來，為節(jié)能減排才有所改變。在這里還特別提出國外標(biāo)準(zhǔn)比較準(zhǔn)確嚴(yán)格，有利于選擇水泥品種。表2所示為德國的水泥標(biāo)準(zhǔn)。德國標(biāo)準(zhǔn)的最大特點是詳細(xì)，給使用者（混凝土工作者）以盡可能詳細(xì)的知情權(quán)。粉煤灰是低鈣的還是高鈣的，石灰石是含碳量低的還是含碳量高的，均能根據(jù)所標(biāo)注的符號一目了然。反觀我國最新水泥標(biāo)準(zhǔn)，把普通硅酸鹽水泥的混合材摻量由舊標(biāo)準(zhǔn)的15%放寬到20%。但未標(biāo)明是摻的什么混合材，統(tǒng)稱為“普通硅酸鹽水泥”?；炷量萍脊ぷ髡咄阉?dāng)作純水泥,做實驗寫文章，均以這種水泥為基準(zhǔn)摻混合材，成百篇的科技論文（包括英文論文）在基準(zhǔn)上就有問題，失去了成果的科學(xué)性。在商品混凝土站，在這種基礎(chǔ)上再加摻合料，尤其是有些水泥廠只要強(qiáng)度達(dá)標(biāo)就超標(biāo)摻混合材，這樣一來，我國混凝土中混合材摻量在有的情況下就失控了。若再用于快速施工、盡早脫模和養(yǎng)護(hù)不好，碳化破壞就必然是不可避免的了。

3.3 局部地區(qū)微氣候條件CO2濃度偏高

隨著我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的高速發(fā)展，地下空間建筑、地鐵、隧道、火車站、地下煤礦等區(qū)域CO2將增加。城市中CO2濃度也高于郊外。1996年，韓國首爾測得地鐵中CO2濃度為0.043%，遠(yuǎn)高于平均值，此外碳化速度還與相對濕度密切相關(guān)，RH=50%最快，一般要40%～80%才會碳化。所以水工混凝土水上部分就最易碳化。要提高建筑物使用壽命必須充分重視微氣候特征[12]。

表2 按DIN EN 197-1 水泥的名稱與組成

4 防止碳化的措施

混凝土的密實程度是決定碳化速度的關(guān)鍵因素，提高抗碳化性能主要依靠降低水灰比、加強(qiáng)養(yǎng)護(hù)、混凝土材料和配合比的優(yōu)選優(yōu)配以及增加保護(hù)層厚度。

4.1 降低水灰比

基于T. C. Powers的理論[3]，從下式可知，孔隙率（P）主要決定于水灰比（W/C）以及水化程度（m）：

由此可以算出水泥漿體不同水灰比、不同水化程度時的孔隙率 （表3）。Powers認(rèn)為當(dāng)孔隙率低于30%時，毛細(xì)管孔不連通。表4示出其所需養(yǎng)護(hù)的時間，水灰比愈大所需養(yǎng)護(hù)時間愈長。

表3 水泥漿體的孔隙率

表4 孔隙率達(dá)30%所需養(yǎng)護(hù)時間

Tam[13]詳細(xì)研究了在新加坡的氣候條件下放置于室內(nèi)外的試塊的碳化程度。從圖8可以看出放置于室內(nèi)的試塊的碳化深度大于室外，而水灰比增大，碳化深度將顯著增加。盡量降低水灰比是提高抗碳化能力的關(guān)鍵措施。

4.2 加強(qiáng)養(yǎng)護(hù)

作為材料，水泥基材料與木材、塑料、陶瓷、磚瓦等最大的不同，在于在使用過程中若能得到良好的養(yǎng)護(hù)，其強(qiáng)度可以成倍增長。因此，國外稱之為活性材料（Living material）。正因為如此若欲獲得良好性能，對水泥基材料就應(yīng)該像呵護(hù)嬰兒一樣的加強(qiáng)養(yǎng)護(hù)，不同的養(yǎng)護(hù)條件，性能將有顯著差異，為此Bentur[14]進(jìn)行了很好的總結(jié)，其結(jié)果如圖9、圖10 所示。共有四種養(yǎng)護(hù)條件：a.池中養(yǎng)護(hù)6d；b.噴灑養(yǎng)護(hù)3d；c.噴灑養(yǎng)護(hù)6d；d.池中養(yǎng)護(hù)28d；e.空氣中養(yǎng)護(hù)。圖中示出不同養(yǎng)護(hù)條件下強(qiáng)度的對比，可以看出池中養(yǎng)護(hù)28d強(qiáng)度最大，而噴灑養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度降低10%～20%。但從耐久性而言，可以看出，28d水中養(yǎng)護(hù)可以“延年益壽”，否則壽命將縮短30%～60%。這是因為加強(qiáng)水中養(yǎng)護(hù)后，表面層得到很好的保護(hù)，使其在有水的條件下繼續(xù)水化，水化產(chǎn)物填充孔隙之后，密實度大大增加，從而使CO2和氯離子的滲透能力顯著降低，這對保護(hù)鋼筋是特別有利的。

圖8 放置于室內(nèi)（a）、室外（b）的試塊的碳化深度測算

圖9 與養(yǎng)生池養(yǎng)護(hù)6d相比，在碳化存在的養(yǎng)護(hù)條件下混凝土強(qiáng)度和使用壽命所受的影響（混凝土強(qiáng)度為50MPa）

圖10 與養(yǎng)生池養(yǎng)護(hù)6d相比，在氯離子存在的養(yǎng)護(hù)條件下混凝土強(qiáng)度和使用壽命所受的影響（混凝土強(qiáng)度為75MPa）

在這里必須強(qiáng)調(diào)的是摻有混合材（礦渣、粉煤灰、火山灰質(zhì)混合材）的水泥特別需要很好的養(yǎng)護(hù)，國外一再倡導(dǎo)的高摻量粉煤灰水泥（high volume fly ash cement），其強(qiáng)度11年后甚至超過純硅酸鹽水泥。但必須記著其條件是水中養(yǎng)護(hù)或濕空氣養(yǎng)護(hù)。必須再三強(qiáng)調(diào)的是這些混合材要能發(fā)揮作用，一定要為其創(chuàng)造水化條件。若施工2～3天就脫模，不能保持必要的濕度，由于混合材發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度是很慢的，特別是粉煤灰往往要在長期養(yǎng)護(hù)中才能水化，因此對于摻有混合材的水泥，養(yǎng)護(hù)更是特別重要。根據(jù)Haha等[15]的研究，摻有35%粉煤灰的水泥，養(yǎng)護(hù)1，7，28，90，140天，粉煤灰的反應(yīng)程度僅2%，8%，21%，30%，35%。圖11示出土耳其科學(xué)家最近的研究結(jié)果[16]，從圖中可以看出，空氣中養(yǎng)護(hù)和水中養(yǎng)護(hù)度的差異，對摻有凝灰?guī)r粉的水泥中強(qiáng)度要大得多。

4.3 加強(qiáng)現(xiàn)場控制

總體來說，我國建筑業(yè)尚未擺脫“粗放型”的操作方式。但由于科技進(jìn)步，現(xiàn)在的情況比過去復(fù)雜得多。水泥品種眾多，混合材也多種多樣，摻量也很不相同，外加劑廣泛引用，魚目混雜，質(zhì)量相差甚遠(yuǎn)，砂石材料的供應(yīng)也不規(guī)范。因此要從“粗放”走向“精細(xì)”，材料的優(yōu)選優(yōu)配就顯得十分重要。但是僅憑實驗室確定的配合比和預(yù)期性能，并不能代表現(xiàn)場構(gòu)筑物的真實情況。國外資料表明，建筑的破壞因素，施工不良占有27%，估計就我國國情而言，這個比例還要大得多。因此鑒定和測試必需包括對施工質(zhì)量的監(jiān)測。對機(jī)場道面、道路、橋梁現(xiàn)場取樣鑒定就十分有必要。這包括真實混凝土的水灰比、水泥用量、配合比以及成熟度等的測定，特別還有現(xiàn)場混凝土的含氣量。對碳化而言，定期測定現(xiàn)場混凝土的碳化深度是十分必要的。

4.4 增加保護(hù)層厚度

對重要工程增加保護(hù)層厚度并在施工中確保設(shè)計的保護(hù)層厚度和均勻性是十分重要的。國外資料表明當(dāng)保護(hù)層為70mm時[17]，若使用壽命能保持25年，當(dāng)增加為90mm和120mm時，可使使用壽命分別達(dá)到50年和120年。為了克服保護(hù)層厚度增加引起的開裂，可摻入合成纖維。

5 討論

出于可持續(xù)發(fā)展的需求，全球一致要求提高基礎(chǔ)設(shè)施的使用壽命。這是成倍節(jié)省資源、能源和減排的最有效途徑。減排不僅應(yīng)重視水泥生產(chǎn)過程的減排,提高其使用效率,從而減少水泥的產(chǎn)量。Glasser[17]認(rèn)為，延長使用壽命是水泥生產(chǎn)中CO2減排的重要因素。故國外提出使用壽命120年，并且到達(dá)120年時，破壞的幾率為10%。挪威甚至提出要求使用壽命達(dá)300年[15]。中東巴林的跨海橋也要求使用壽命為120年，并要求在40年內(nèi)只能進(jìn)行非結(jié)構(gòu)性的維修[18]。奧斯陸（Oslo）一集裝箱碼頭提出的百年壽命工程的條件見表5。

表5 奧斯陸集裝箱碼頭百年壽命工程混凝土技術(shù)要求

Hassanain[18]還詳細(xì)介紹了建設(shè)巴林錫特拉（Sitra）橋為保證百年壽命采取的養(yǎng)護(hù)措施。施工脫模后立即噴灑減蒸劑以減少干燥和塑性收縮開裂。泌水消失之后，在表面施一層均勻的養(yǎng)護(hù)膜。當(dāng)混凝土結(jié)硬后，立即進(jìn)行濕養(yǎng)護(hù)，在混凝土上鋪濕麻袋，并蓋上密封的聚乙烯片。規(guī)范要求至少在10天之內(nèi)保持麻袋飽和有水，所有的混凝土表面要蓋上聚乙烯片，至少達(dá)到4天以上。根據(jù)環(huán)境情況，必要時還要加上擋風(fēng)措施。嚴(yán)格的養(yǎng)護(hù)制度是值得借鑒的。

一般說來，本文中所有的措施在我國基本上都能做到。但真正要實施困難不少，特別是民房，承包商力求成本低，采用高摻混合材的廉價水泥，加以現(xiàn)場施工，民房的梁、柱、板很難完成充分養(yǎng)護(hù)?？偟恼f來，要建筑物長壽命不完全是技術(shù)問題。在市場經(jīng)濟(jì)的形勢下，必須有經(jīng)濟(jì)手段和法律依據(jù)使承包商樂意為延長壽命付代價，否則技術(shù)和科技人員必然是無用武之地。我國的混凝土科學(xué)技術(shù)也很難發(fā)展。愿大家通力合作，解決這些難題，使我國不僅產(chǎn)量遙遙領(lǐng)先，在科學(xué)技術(shù)方面也能占有一席之地，在某些方面達(dá)到領(lǐng)先地位。

6 結(jié)論

（1）基于當(dāng)前形勢的發(fā)展和我國國情，我們應(yīng)充分重視混凝土的碳化破壞。

（2）降低水灰比，加強(qiáng)養(yǎng)護(hù)，使混凝土優(yōu)選優(yōu)配達(dá)到最佳的致密度以及增加保護(hù)層厚度將是提高抗碳化的關(guān)鍵措施。

（3）從經(jīng)濟(jì)和法律方面促使開發(fā)商愿為提高建筑使用壽命付出代價，這是提高耐久性的基礎(chǔ)。

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