咪唑啉類季胺鹽緩蝕劑的合成及性能評(píng)價(jià)

陳新萍 王 芳 趙美娟 于海峰

近年來(lái)，塔里木油田隨著開(kāi)發(fā)利用的深入，產(chǎn)量逐年增加，與此同時(shí)，油套管腐蝕變形、破損等事故頻頻發(fā)生，嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)。主要原因是含CO的深井開(kāi)發(fā)和超深井的開(kāi)發(fā)，含H2S腐蝕氣體的出現(xiàn)，含水量的增加，使井下的油套管的服役環(huán)境日益嚴(yán)峻。H2S的存在不僅會(huì)造成全面腐蝕和局部腐蝕，而且還會(huì)導(dǎo)致硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)和氫致開(kāi)裂(HIC)等脆性斷裂事故，造成經(jīng)濟(jì)損失巨大［1，5，6］。

塔里木油田和塔河油田厚油含S量和CO2含量都比較大，油田管網(wǎng)和采油設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，經(jīng)濟(jì)損失巨大。目前采用的緩蝕劑，緩蝕率不高且成本高昂，為此合成一種或數(shù)種高效，低成本的緩蝕劑迫在眉睫［2，7］。

咪唑啉類緩蝕劑一般由三部分組成［3］。具有1個(gè)含氮五元雜環(huán)，雜環(huán)上與N成鍵的含有具有不同活性基團(tuán)(如酰胺官能團(tuán)，胺基官能團(tuán)，羥基等)的親水支鏈R，和含有不同碳鏈的烷基憎水支鏈R1。憎水支鏈除對(duì)其溶解性產(chǎn)生影響外，還能在遠(yuǎn)離金屬表面形成一種有效的疏水層。不僅對(duì)電極表面起到一定外圍屏蔽作用，而且能阻礙參與腐蝕反應(yīng)物再腐蝕，這類緩蝕劑主要靠氮原子吸附起緩蝕作用，廣泛用于油氣井中的吸附成膜［3］。而制備酰胺類緩蝕劑的化學(xué)路線有多種，從文獻(xiàn)報(bào)道的情況來(lái)看，以脂肪酸與氨反應(yīng)合成脂肪酸酰胺的路線為主，在無(wú)催化劑存在時(shí)，脂肪酸與氨氣反應(yīng)合成酰胺需要在高溫和高壓下進(jìn)行［4］。

為解決塔河油田和塔里木油田目前腐蝕比較嚴(yán)重的狀況(目前所用緩蝕劑緩蝕率不足85%)，本實(shí)驗(yàn)主要用有機(jī)化學(xué)合成的方法，用A酸及Y酸和二乙烯三胺或三乙烯四胺及氯化芐合成得到咪唑啉類季銨鹽緩蝕劑，并對(duì)其緩蝕效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 儀器與試劑

1.1 儀器設(shè)備

250mL三口瓶，量筒，冷凝管，尾接管，電熱套，藥匙，小燒杯，250℃溫度計(jì)，磁子，磨口玻璃塞，電子天平，20#鋼片，展開(kāi)缸。

1.2 試劑色譜純

A酸:分析純;二乙烯三胺:分析純;三乙烯四胺:分析純;氯化芐:分析純;乙醇:色譜純

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 合成方法

［縮合反應(yīng)］稱取一定量的A酸于三口瓶中，加入一定量的二乙烯三胺(或三乙烯四胺)，搖勻，裝好溫度計(jì)，用恒溫加熱套加熱。組裝好蒸餾裝置，蒸餾出的水用燒杯接收，首先在100℃—120℃下預(yù)熱反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫到180℃反應(yīng)1小時(shí)，升溫到210℃反應(yīng)2小時(shí)，有水蒸出，說(shuō)明這時(shí)已縮合成環(huán)，得到A酸咪唑啉。

［季胺化］將合成的A酸咪唑啉中加入氯化芐，在一定量乙醇溶液中80－90℃下回流反應(yīng)2小時(shí)，得到A酸咪唑啉季銨鹽。

2.2 緩蝕效果評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)所用掛片材質(zhì)為20#碳鋼，尺寸為73×12×2mm，用于穿線的孔位于掛片的一端，以蒸餾水樣通入飽和H2S作為腐蝕介質(zhì)。實(shí)驗(yàn)方法是參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5273－2000中的靜態(tài)掛片法進(jìn)行的［10］。平均腐蝕速率的計(jì)算公式為用深度指標(biāo)計(jì)算腐蝕速率，公式為:

式中Vc—腐蝕速率，mm/ah;

m1— 試片的原始質(zhì)量，g;

m2—試片腐蝕后的質(zhì)量g;

S—試片的面積，m2;

t— 實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

計(jì)算緩蝕劑的緩蝕效率，公式為:

式中Z—緩蝕效率，%;

V0—不加緩蝕劑的緩蝕速率，

Vc—加緩蝕劑后的緩蝕速率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 緩蝕劑的合成與篩選

根據(jù)反應(yīng)方程式確定A酸:二乙烯三胺(三乙烯四胺):氯化芐的比例范圍為 1.0:1.0:3.0—1.2:1.0:3.0，按照表1中的比例按照2.1所述方法合成了一系列的二乙烯三胺基咪唑啉季胺鹽。得到的產(chǎn)物溶液均勻，呈現(xiàn)淺棕褐色，放置數(shù)天，由于瓶?jī)?nèi)的有機(jī)溶劑揮發(fā)，部分凝結(jié)成固體，但顏色不均勻，成固體的部分顏色較深，呈灰黑色，水溶性較差。隨后，按照表3中的合成比例制得一系列的三乙烯四胺基咪唑啉季胺鹽，合成的緩蝕劑均呈淺褐色，有較好的水溶性。放置數(shù)天，有機(jī)溶劑揮發(fā)后，有較大的粘度。比較合成產(chǎn)品的顏色、水溶性以及產(chǎn)品粘度，并考慮到產(chǎn)品的成本確定了使用三乙烯四胺合成咪唑啉季銨鹽型緩蝕劑，合成的較好比例為1.15:1.0:2.5，1.15:1.0:3.0。

表1 合成A酸:二乙烯三胺:氯化芐的比例

取二乙烯三胺(或三乙烯四胺)10mL，計(jì)算質(zhì)量，換算為物質(zhì)的量，Y酸:三乙烯四胺:氯化芐以1.1:1.0:3.0的比例根據(jù)所設(shè)計(jì)的方法合成咪唑啉季銨鹽。

表2 以二乙烯三胺為原料

表3 以三乙烯四胺為原料

表4 合成A酸:三乙烯四胺:氯化芐的比例

經(jīng)對(duì)比用三乙烯四胺合成的咪唑啉季銨鹽比二乙烯三胺咪唑啉季銨鹽的水溶性好，且Y酸:三乙烯四胺:氯化芐的摩爾比為 1.15:1.1:3.0，且所形成的咪唑啉季銨鹽為深黃色固體，水溶性好。

3.2 緩蝕劑的緩蝕效果評(píng)價(jià)

為了對(duì)比緩蝕劑的緩蝕效果，按照2.2所述方法對(duì)兩種較好比例合成的緩蝕劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:

3.2.1 未加緩蝕劑的鋼片，表面既有點(diǎn)狀銹斑，也有面狀的銹斑，并且，展開(kāi)缸的底部已布滿銹渣;

3.2.2 加了緩蝕劑的展開(kāi)缸未發(fā)現(xiàn)面狀銹斑和銹渣;

3.2.3 A 酸:三乙烯四胺:氯化芐的比例 1.15:1.0:3.0的濃度越大，緩蝕效果越好;

3.2.4 A 酸:三乙烯四胺:氯化芐的比例 1.15:1.0:2.5的濃度由5‰降到3‰時(shí)，緩蝕效果依然很好;因此，A酸:三乙烯四胺:氯化芐的比例1.15:1.0:2.5較A酸:三乙烯四胺:氯化芐的比例1.15:1.0:3.0緩蝕效果好，符合市場(chǎng)需要。

測(cè)定兩個(gè)較好比例的緩蝕劑的緩蝕速率列于表5，由表中數(shù)據(jù)可知，A酸:三乙烯四胺:氯化芐的比例1.15:1.0:2.5比 A 酸:三乙烯四胺:氯化芐的比例1.15:1.0:3.0 的緩蝕效果好。

表5 A酸合成緩蝕劑的緩蝕效果比較

表6 Y酸合成緩蝕劑的緩蝕效果比較

4 結(jié)論

4.1 用三乙烯四胺合成的咪唑啉季銨鹽比二乙烯三胺咪唑啉季銨鹽的水溶性好，從經(jīng)濟(jì)角度，降低了成本。

4.2 A酸:三乙烯四胺:氯化芐的比例為1.15:1.0:2.5，Y酸:三乙烯四胺:氯化芐的摩爾比為 1.15:1.1:3.0。所形成的咪唑啉季銨鹽為淺褐色均勻的固體，水溶性較好，在水中自動(dòng)溶解，溶解均勻，無(wú)須攪拌，無(wú)明顯刺激性氣味。

4.3 靜態(tài)失重法測(cè)出A酸和Y酸所形成的咪唑啉季銨鹽緩蝕效率大于90%，根據(jù)GB/10124，A酸可用于輸油管網(wǎng)，Y酸可用于油田污水系統(tǒng)，完全符合油田生產(chǎn)要求。

［1］ 何新快，陳白珍，張欽發(fā).緩蝕劑的研究現(xiàn)狀與展望［J］.材料保護(hù)，2003:36(8):8 －12.

［2］ 許濤，于翠艷.緩蝕劑的制備與評(píng)論［J］.應(yīng)用能源技術(shù)，2000:61(3):8－9.

［3］ 李和平等.水溶性咪唑硐類緩蝕劑的合成及性能研究［J］.長(zhǎng)沙電力學(xué)院學(xué)報(bào)，2000:15(5):74 －75.

［4］ 張燕芬，則鶴鳴.國(guó)內(nèi)外油氣井抗C02腐蝕緩蝕劑的研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代石油石化，2007，15(9):21 －24.

［5］ 郭興蓬，付朝陽(yáng).緩蝕劑和C(h腐蝕產(chǎn)物膜的相互作用.第十二屆全國(guó)緩蝕劑學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集，2001:8－10.

［6］ 曹懷山，張景華.BH961型緩蝕劑［J］.油田化學(xué)，2002(4):325－327.

［7］ 魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009.172 －732.

［8］ 郭稚弧，等.緩蝕劑及其應(yīng)用［M］.武漢:華中工學(xué)院出版社，2008.

［9］ 劉元清，賈麗，李志遠(yuǎn)，等.油田用咪唑啉類緩蝕劑的合成技術(shù)研究［J］.2002，19(4):57－60.

［10］ 黃霓裳，郭良生.鋼鐵新型復(fù)合緩蝕劑［J］.腐蝕于防護(hù)，2004，20(6):265 －267.

［11］ 汪的華，甘復(fù)興，姚祿安.緩蝕劑研究進(jìn)展展望［J］.材料保護(hù)，2000，33(1).

［12］ 張?zhí)靹?緩蝕劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［13］ 何新快，陳白珍，張欽發(fā).緩蝕劑的研究現(xiàn)狀與展望［J］.材料保護(hù)，2003，36(8):8 －12.

［14］ 徐寶軍，滕洪麗，王金波等.咪哇琳衍生物緩蝕劑的研究［J］.腐蝕與防護(hù)，2003，24(8):340 －344.

［15］ 張燕芬則鶴鳴國(guó)內(nèi)外油氣井抗C02腐蝕緩蝕劑的研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代石油石化.2007，15(9):21 －24.