氮化硼納米管的表面修飾與應(yīng)用

趙國(guó)偉，錢瓊麗，張來平，李 婕，王吉林，潘新葉，谷云樂,2*

(1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)納米材料與新型陶瓷研究中心, 湖北 武漢 430074)

0 前 言

氮化硼納米管(BNNTs)的研究是隨碳納米管的研究而興起的.近15年以來，國(guó)際上對(duì)氮化硼納米管的研究已從合成、表征和性質(zhì)的研究[1-4]逐漸向氮化硼納米管元素?fù)诫s和修飾等方向發(fā)展[5-7].研究重心的轉(zhuǎn)移，主要基于兩方面的重要進(jìn)展，其一是氮化硼納米管制備技術(shù)的進(jìn)步，在實(shí)驗(yàn)室里可獲得毫克至克級(jí)以上的氮化硼納米管[8-10]；其二是氮化硼納米管提純和修飾研究的進(jìn)步[11].

氮化硼納米管具有優(yōu)異的機(jī)械性能，極強(qiáng)的耐熱和抗氧化性能，它還具比碳納米管更優(yōu)異的而不受管徑和手性影響的穩(wěn)定寬禁帶半導(dǎo)體特性，所有這些性能使得氮化硼納米管可用于制作工作在高溫高壓等苛刻條件下器件或者材料[7,12-13]. 但是氮化硼納米管極其難溶于有機(jī)溶劑和水的，幾乎不溶于所有的酸、堿和溶劑，因其分散性和溶解性能不好嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用.氮化硼納米管是一類具有重要應(yīng)用前景的先進(jìn)材料，而實(shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用的前提是能有效地對(duì)其進(jìn)行化學(xué)和電學(xué)等性能進(jìn)行調(diào)變.通過修飾和處理，氮化硼納米管在復(fù)合材料、功能材料、傳感器、生物醫(yī)學(xué)和海水淡化等方面展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景[14-15].以下介紹了近年來氮化硼納米管在修飾和功能化方面的最新研究進(jìn)展，并對(duì)其修飾和應(yīng)用研究進(jìn)行了展望.

1 氮化硼納米管表面修飾

氮化硼納米管表面修飾的目的是彌補(bǔ)其自身性質(zhì)缺陷對(duì)其廣泛應(yīng)用的限制，擴(kuò)展其應(yīng)用的范圍.BNNTs本身既不溶于水也不溶于其他有機(jī)溶劑，但經(jīng)修飾后的BNNTs會(huì)變得可溶，可以很好的分散于其他溶劑和高分子基體中，從而可以發(fā)揮BNNTs的優(yōu)良性質(zhì)[14]或用于改善材料的應(yīng)用性能[16].

圖1 非共價(jià)包裹修飾(a)和共價(jià)接枝與剝離修飾(b～c)[17-18,27]

1.1 表面修飾原理

1.2 非共價(jià)修飾

在利用表面活性劑有機(jī)分子進(jìn)行BNNTs表面修飾研究中，Y. Chen等[19]采用陰離子表面活性劑油酸胺水溶液，按每1 mL表面活性劑加入4 mg左右BNNTs的比例混合，經(jīng)超聲波分散3 h，依靠表面活性劑羧酸陰離子對(duì)BNNTs表面N原子的親和作用，實(shí)現(xiàn)表面包覆，獲得穩(wěn)定懸浮的BNNT溶液.在利用-非共價(jià)作用修飾BNNTs研究中，Golberg等[12,20]利用BNNTs與含雙鍵或苯環(huán)的共軛有機(jī)物之間-作用實(shí)現(xiàn)BNNTs包裹，借助于包裹BNNTs與非管狀BN重量和形狀上的差別，成功地分離了BNNTs和非管狀氮化硼，實(shí)現(xiàn)了形狀選擇性分離提純.具體方法是在氯仿中將BNNTs與聚間亞苯亞乙烯衍生物(PmPV)或?qū)谆交撬?PTAS)共軛高分子混合，是高分子鏈卷繞BNNTs，借助于高分子鏈的溶解性，使BNNTs可分別易溶于氯仿和水，從而實(shí)現(xiàn)在不同介質(zhì)中分散或提純BNNTs.Ciofani G等[21]用乙二醇-殼聚糖溶液和磷酸鹽緩沖溶劑來分散BNNTs，將10 mg BNNTs加入到10 mL 0.1%的乙二醇-殼聚糖溶液中，經(jīng)超聲制得非共價(jià)鍵的包裹的BNNTs穩(wěn)定溶液，這種乙二醇-殼聚糖BNNTs溶液穩(wěn)定好，可以放置數(shù)周而不沉淀，并且可制備成濃度更高的BNNTs溶液.

1.3 共價(jià)修飾

Golberg等[22]利用BNNTs上殘留的氨基與十八烷基酰氯發(fā)生化學(xué)化反應(yīng)，使BNNTs接枝長(zhǎng)鏈烷基，修飾后的產(chǎn)物溶于很多有機(jī)溶劑中，如氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丙酮、甲苯、乙醇等.Sun等[13]將BNNTs與末端基為氨基的聚乙二醇(PEG)在100℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3天，PEG一端的氨基與BNNTs表面的B原子的發(fā)生離子反應(yīng)，制備帶末端基為氨基的短鏈高分子接枝的BNNTs，產(chǎn)物變得可溶于水或有機(jī)溶劑.

Zettl A等[23]采用氨氣等離子體輻射法處理BNNTs增加其表面氨基密度，產(chǎn)物極易分散于氯仿.他們還將這種等離子體輻射法處理的BNNTs與短鏈有機(jī)物3-巰基丙酸反應(yīng)[24]，制得短鏈酰胺鍵共價(jià)接枝的BNNTs，產(chǎn)物中巰基用于金納米粒子在BNNTs表面的共價(jià)自組裝，用來調(diào)整BNNTs的帶隙結(jié)構(gòu), 可用制作單電子晶體管、生物傳感器、等離子體波導(dǎo)管或者新型復(fù)合材料、催化劑材料等.

另外由于BNNTs中的硼元素是缺電子原子，相當(dāng)于劉易斯酸，因而有人利用BNNTs具劉易斯酸的性質(zhì)，利用劉易斯酸堿反應(yīng)原理對(duì)BNNTs進(jìn)行表面修飾.比如，Rao等[25]采用烷基胺或烷基膦類劉易斯堿化合物來溶解和功能化修飾BNNTs，產(chǎn)物易溶于烴類溶劑，如苯和甲苯，該法可很好的除去BNNTs中的CNTs雜質(zhì).Maguer[26]利用3-奎寧環(huán)烴表面活性劑的叔胺基中氮原子(劉易斯堿)與BNNTs中的缺電子原子硼原子(劉易斯酸)的親和性，依據(jù)劉易斯酸-堿反應(yīng)機(jī)理使BNNTs修飾特定取代基團(tuán)的奎寧環(huán)烴，修飾后BNNTs可溶于有機(jī)溶劑或水中.

2 氮化硼納米管的分離與提純

氮化硼納米管的分離與提純是其廣泛應(yīng)用的前提，由于BNNTs材料通常含有各種雜質(zhì)、在水和非水介質(zhì)中較難分散，阻礙了其在很多方面的應(yīng)用.

BNNTs粗產(chǎn)品中所含雜質(zhì)依據(jù)制備方法的不同差異很大，但總體上說，主要包含以下幾類：殘余反應(yīng)物、副產(chǎn)物、催化劑(多為金屬或含金屬成份的化合物)[29-30]、非管狀氮化硼(如片狀、顆粒、籠狀氮化硼)等.以我們研究組合成的BNNTs為例[31-34]，產(chǎn)物中主要雜質(zhì)為殘余反應(yīng)物、副產(chǎn)物何催化劑.一般雜質(zhì)可以通過酸洗或堿洗，離心過濾和氧化等常規(guī)除去.但非管狀氮化硼較難除去.此前有報(bào)道通過局部氧化除去非管狀氮化硼的方法[16]，但是該法不僅會(huì)增加BNNTs結(jié)構(gòu)缺陷，分離效率也很有限.

通過BNNTs表面修飾實(shí)現(xiàn)其分離提純的研究已有很多報(bào)道，一種是聚合物包覆法.Zhi C Y等[35-36]首先用包裹的方法來分散BNNTs，他們將BNNTs加入到PmPV和氯仿的混合溶液中，經(jīng)超聲制得PmPV包裹的BNNTs溶液；隨后又用這種方法來提純BNNTs，他們將上述分散的BNNTs溶液再經(jīng)離心和氧化除去了BNNTs中最難除去的不溶BN顆粒和纖維，從而提純了BNNTs；Singaravelu V等[17]將BNNTs與PPE在氯仿中混合，經(jīng)超聲溶解后進(jìn)行離心提純，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有PPE存在的條件下，1 mg的BNNTs可以溶于3 mL的氯仿；最近，Gao Z等[37]用縮氨酸包覆與超聲相結(jié)合的方法在水溶液中成功地將BNNTs從原材料中分離了出來.

再一種方法為增溶過濾法，即利用表面活性劑來增加BNNTs的溶解能力，Vieira S M等[38]用該法提純了電弧放電法制得的多壁BNNTs；隨后Yu J等[39]報(bào)道了用油酸氨表面活性劑使多壁BNNTs分散在水中從而形成BNNTs溶液，經(jīng)超聲、離心后，除去BN顆粒、薄片等雜質(zhì)，氧化提純BNNTs.

3 修飾后氮化硼納米管應(yīng)用于新型復(fù)合材料

BN納米管經(jīng)修飾后改進(jìn)了其與有機(jī)或其他無機(jī)物的相容性和分散性，可用于有機(jī)或無機(jī)陶瓷材料的強(qiáng)韌化、力學(xué)光學(xué)、導(dǎo)熱性和加工性能等改性.

BNNTs修飾在高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用，用于聚合物材料的強(qiáng)韌化改性，如“聚苯乙烯(PS)共價(jià)接枝BN納米管”、“聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共價(jià)接枝BN納米管”和“聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆BN納米管”等BNNTs-聚合物復(fù)合材料，這些材料的光學(xué)、機(jī)械性能均有很大的改善[40].

為改善力學(xué)光學(xué)、耐熱性能、加工性能和機(jī)械性能， Sun等，利用氨端基低聚物聚乙烯醇(PEG)與BNNTs發(fā)生離子反應(yīng)，使BNNTs接枝上PEG鏈，使產(chǎn)物分散性和力學(xué)光學(xué)等性能都變好.Tetao T等[41]首先用焦兒茶酸(catechin)處理BNNTs，然后分別與PVF和PVA制成復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅1% BNNTs的PVF熱導(dǎo)系數(shù)就提高了約160%；填充僅質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% BNNTs的PVA熱導(dǎo)系數(shù)提高達(dá)270%，比未經(jīng)修飾的BNNTs更能顯著提高復(fù)合薄膜的耐熱性能.Terao T等[42]通過靜電紡絲和熱壓技術(shù)將BNNTs和聚乙烯醇(PVA)制成薄膜，發(fā)現(xiàn)BN納米管可以顯著的增強(qiáng)聚乙烯醇薄膜的耐熱性能.聚苯胺是典型的導(dǎo)電高分子，但其加工性能不好，Zhi C Y等[43]將聚苯胺和BNNTs在N，N-二甲基甲酰胺中經(jīng)混合和離心制得自組裝薄膜，解決了上述加工性問題Zhi C Y 等[28]用雙氧水處理BNNTs，產(chǎn)物比未經(jīng)修飾的BNNTs更能顯著地提高聚碳酸酯(PC)和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的彈性系數(shù)和屈服強(qiáng)度，如加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的BNNTs的PC和PVB的彈性系數(shù)增加了約10%～20% (例如，PC，13.6%；PVB，25.0%)，添加經(jīng)修飾后BNNTs的PC和PVB的彈性系數(shù)分別增加了31.8%和36.5%.

修飾后BNNTs在無機(jī)復(fù)合材料中的應(yīng)用也有報(bào)道.早在2003年，就有用SnO2包裹功能化BNNTs的報(bào)道[44]. Zettl A等[6] 23先用等離子體法處理的BNNTs，然后分別與硫醇和短鏈巰端基有機(jī)物反應(yīng)，獲得短支鏈接枝的BNNTs，在修飾后的BNNTs表面自組裝金、SnO2、ZnO、Ga2O3和Fe3O4等金屬、氧化物半導(dǎo)體和磁性納米粒子，產(chǎn)物可用于制作電子器件，如單電子晶體管、生物傳感器、等離子體導(dǎo)波管等Zhi C Y 等[45]在Zettl A的基礎(chǔ)上改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)方法，用BNNTs、蒸餾水、SnCl2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的鹽酸制得BNNTs包裹和封裝SnO2的納米復(fù)合材料，用于制作氣敏傳感器和光學(xué)器件.Golberg等[46]利用濕化學(xué)法也制得了Au 和Fe3O4納米粒子修飾的BNNTs，他們還利用BNNTs上殘留氨基與十八烷基酰氯反應(yīng)，使BNNTs接枝上長(zhǎng)鏈烷基，接枝后的BNNTs能帶隙發(fā)生變化，該法可以用于調(diào)整BNNTs的電子結(jié)構(gòu)和能帶隙，制備滿足需要的電子器件[22]. Golberg等[47]用NH4F和MgCl2與BNNTs反應(yīng)制得F原子摻雜的BNNTs，用于調(diào)整BNNTs的電子性能.此外，Wang W L等[20]在水溶液體系中，利用共軛有機(jī)物PTAS作為修飾分子，通過非共價(jià)π—π相互作用首次成功制得了羧基功能化的BNNTs，為實(shí)現(xiàn)BN納米管在化學(xué)與生物傳感器以及納米復(fù)合材料等方面的應(yīng)用開辟了一條新途徑.該工作更有意義的一個(gè)結(jié)果是，在對(duì)甲基苯磺酸(PTAS)修飾BNNTs的基礎(chǔ)上，成功發(fā)現(xiàn)了一種對(duì)BNNTs進(jìn)行碳元素?fù)诫s的新方法.經(jīng)控制碳摻雜后BNNTs的電學(xué)性質(zhì)發(fā)生了顯著改變，與純BNNTs的絕緣體行為不同，B-C-N納米管層表現(xiàn)出典型的p-型半導(dǎo)體行為.

4 修飾后氮化硼納米管在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

BNNTs具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用.研究表明BNNTs是無毒性的，具有較好的生物相容性，有望在細(xì)胞療法、靶向治療、藥物和基因傳遞新型納米載體、納米生物傳感器、生物分離、分子成像，癌癥治療和生物探針等得到廣泛應(yīng)用.

圖2 BNNTs具有良好的生物相容性(a)和修飾后的BNNTs用于生物醫(yī)學(xué)材料(b)[34,43]

Chen X等[48]發(fā)現(xiàn)BNNTs是天然的非細(xì)胞毒性材料，具有很好的生物相容性，能夠傳遞DNA低聚體到細(xì)胞表面，可用作生物探針和生物材料.Zhi C Y等[49]等發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)與BNNTs有天然的親和力，蛋白質(zhì)可以直接固定到BNNTs，不需要另外添加偶聯(lián)劑，目前正研究將其用于制作新型生物傳感器.另外Ciofani G等[50-54]用乙二醇-殼聚糖物理法包裹制得高濃度的BNNTs溶液，并用不同濃度的這種BNNTs溶液與人類成神經(jīng)細(xì)胞瘤進(jìn)行細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)，也發(fā)現(xiàn)BNNTs與CNTs不同，BNNTs對(duì)生物細(xì)胞是無毒性并具有很好的生物相容性.他們還首先研究了基于水懸浮液聚醚酰亞胺的BNNTs涂層(PEI-BNNTs)中人體成神經(jīng)細(xì)胞瘤細(xì)胞系細(xì)胞活性，在體外實(shí)驗(yàn)中獲得了令人滿意的細(xì)胞活力.另外他們還用BNNTs作為硼原子載體，克服了硼中子俘獲療法(Boron neutron capture therapy)中瘤細(xì)胞選擇困難的問題，并增強(qiáng)了BNCT對(duì)瘤細(xì)胞的選擇性和燒蝕療效，從而發(fā)現(xiàn)了BNNTs在惡性腦腫瘤治療中具有潛在的臨床應(yīng)用價(jià)值；還發(fā)現(xiàn)BNNTs不影響神經(jīng)母細(xì)胞瘤細(xì)胞株生存、新陳代謝，復(fù)制等功能；此外，Agarwal等[55]研究并制備了含BNNTs比例為0%、2%和5%的用于整形外科支架的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% BNNTs的聚己酸內(nèi)酯(PLC)與未添加BNNTs的PLC相比，彈性系數(shù)增加了1 370%，抗張強(qiáng)度增加了109%，延展性增加了240%，這種復(fù)合材料的彈性模量、抗張強(qiáng)度和延展性都得到了較大提高，這表明BNNTs可用于整形外科復(fù)合材料的優(yōu)化改性；隨后他們還用造骨細(xì)胞和巨噬細(xì)胞分別與BNNTs一起培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)BNNTs對(duì)造骨細(xì)胞和巨噬細(xì)胞的新陳代謝沒有影響，對(duì)Runx2基因(控制造骨細(xì)胞分化)表達(dá)還有促進(jìn)作用，說明BNNTs是生物無毒性的，確實(shí)可用于整形外科手術(shù)材料性能優(yōu)化.

5 其他方面的應(yīng)用

氫氣作為一種潔凈的可再生能源備受世人矚目，然而在氫氣的利用過程中，安全存儲(chǔ)和運(yùn)輸一直是研究的重點(diǎn).Ma R等[56]對(duì)BNNTs儲(chǔ)氫性能的研究結(jié)果表明，在室溫下，當(dāng)壓力逐漸增至10MPa時(shí)，BNNTs的儲(chǔ)氫量相應(yīng)增加，多壁和竹節(jié)狀BNNTs的儲(chǔ)氫分別為1.8% 和2.6%，并推斷約有70% 的氫為化學(xué)吸附、30% 為物理吸附.Tang C等[57]發(fā)現(xiàn)，有缺陷的BNNTs室溫下的儲(chǔ)氫量能夠達(dá)到4.2%，比CNTs更適于作為儲(chǔ)氫材料.

BNNTs除了具有獨(dú)特的理化性質(zhì)外，在海水淡化方面也具有潛在的應(yīng)用前景.這是由于BNNTs具有能夠選擇性透過離子的能力，直徑不同，對(duì)陰離子或陽離子選擇性不同. Hilder T A等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)BNNTs具有優(yōu)良的離子選擇性能力，當(dāng)納米管半徑增加到0.414 nm時(shí)納米管變?yōu)殛栯x子選擇，在0.552 nm時(shí)則變?yōu)殛庪x子選擇；他們還從理論上發(fā)現(xiàn)了一個(gè)用BNNTs來進(jìn)行海水淡化的方法，這種方法使脫鹽過程比傳統(tǒng)方法快幾倍.[58]

6 結(jié) 語

本研究主要綜述了BNNTs修飾的原理、研究現(xiàn)狀以及修飾后BNNTs在分離提純、新型復(fù)合材料、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及儲(chǔ)氫、海水淡化等領(lǐng)域上的應(yīng)用.

現(xiàn)有的修飾方法主要包括物理和化學(xué)法，在修飾方面已經(jīng)取得一定的成果但研究大部分還仍然處于理論和實(shí)驗(yàn)室研究水平，離BNNTs廣泛應(yīng)用還具有相當(dāng)大的距離，今后的修飾研究依然會(huì)以現(xiàn)有的研究方法為重點(diǎn)并將進(jìn)一步擴(kuò)展.

修飾后的BNNTs在新型復(fù)合材料、生物醫(yī)用材料以及儲(chǔ)氫、海水淡化等領(lǐng)域的應(yīng)用研究也取得了一定的研究成果，隨著BNNTs制備和修飾技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，修飾后BNNTs的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)越來越廣，并會(huì)受到人們的廣泛關(guān)注，這將也將大大促進(jìn)批量制備高純度的BNNTs及其分散、提純和修飾以及廣泛應(yīng)用.

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