磷石膏制取硫酸銨及其溶析結(jié)晶

何東升,張澤強(qiáng),張漢泉，池汝安

(1.武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北 武漢 430074;2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

磷石膏是濕法磷酸的副產(chǎn)物,每生產(chǎn)1噸濕法磷酸(P2O5計(jì)),大約產(chǎn)生4～5 t左右的磷石膏[1-2].據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì),2010年我國(guó)副產(chǎn)磷石膏約5 000萬(wàn)t,磷石膏的累積量超過(guò)2億t.由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游離酸等有害物質(zhì),如果任意排放會(huì)造成環(huán)境污染;設(shè)置堆場(chǎng),不僅占地多、投資大、堆渣費(fèi)用高,而且對(duì)堆場(chǎng)的地質(zhì)條件要求高,磷石膏長(zhǎng)期堆積還會(huì)引起地表水及地下水的污染[3-4].在國(guó)家節(jié)能減排計(jì)劃中,磷石膏的綜合利用被列為資源化重點(diǎn)工程.

磷石膏的環(huán)境污染及其綜合利用均是世界性的難題,目前來(lái)說(shuō),世界磷石膏主要以直接排放或堆放為主,利用率較低.目前我國(guó)磷石膏利用率接近20%.磷石膏的綜合利用主要有以下幾個(gè)方面[5-7]:①作為土壤改良劑;②直接作為肥料;③制化肥;④作建筑產(chǎn)品原料;⑤作水泥緩凝劑;⑥制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥.盡管磷石膏的利用途徑很多,但由于受多方面因素的影響,各種方法未能獲得廣泛推廣和應(yīng)用.利用磷石膏制取硫酸銨,即可以治理磷石膏問題,還可緩解硫資源緊缺局面,提高磷石膏利用率.本文以磷石膏為原料,制取硫酸銨,并采用溶析結(jié)晶的方法,從溶液中結(jié)晶分離硫酸銨.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原理

磷石膏與碳酸銨反應(yīng)制取硫酸銨的反應(yīng)化學(xué)方程式如下:

CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3↓+2H2O

1.2 方法

將帶有攪拌器的間歇反應(yīng)器置于超級(jí)恒溫槽水浴中,在反應(yīng)器中加入一定量的碳酸銨溶液,預(yù)熱到指定溫度后,加入一定量的磷石膏,攪拌、計(jì)時(shí).當(dāng)反應(yīng)到達(dá)設(shè)定時(shí)間時(shí),將反應(yīng)物冷卻、過(guò)濾、洗滌和干燥.用容量法(EDTA絡(luò)合滴定法)測(cè)定濾液中硫酸根離子濃度,并計(jì)算磷石膏中CaSO4·2H2O的轉(zhuǎn)化率.

1.3 樣品

磷石膏樣品取自云南某磷肥廠,X-射線衍射分析結(jié)果表明,磷石膏樣品的主要礦物成份是二水石膏,還有少量石英,CaSO4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.20%.表1為磷石膏樣品的多元素分析結(jié)果.

表1 磷石膏多元素分析結(jié)果

2 結(jié)果及討論

2.1 物料比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在攪拌器轉(zhuǎn)速為100 r/min,反應(yīng)時(shí)間為2 h,反應(yīng)溫度為40 ℃,液固比為5∶1 mL/g的試驗(yàn)條件下,考查了碳酸銨與硫酸鈣的摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖1.

圖1 物料比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可以看出,在常溫(25 ℃)下,轉(zhuǎn)化率為95.84%,隨著反應(yīng)溫度升高,轉(zhuǎn)化率小幅度增加,反應(yīng)溫度為50℃時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高,為98.68%,溫度升高到60 ℃,轉(zhuǎn)化率開始下降,為97.87%.一般來(lái)說(shuō),化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率都會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高而加快.對(duì)于磷石膏與碳酸銨溶液的反應(yīng)體系來(lái)說(shuō),反應(yīng)溫度不僅影響磷石膏中硫酸鈣的溶解和擴(kuò)散速度,而且會(huì)影響碳酸銨的分解.在反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),會(huì)提高碳酸銨的分解速度,從而降低了碳酸銨在溶液中的濃度,降低反應(yīng)速率,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降.故適宜的反應(yīng)溫度為50 ℃.

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可以看出,反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí),轉(zhuǎn)化率為78.58%,隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率顯著增加,在反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),轉(zhuǎn)化率已達(dá)到98.68%,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到3 h,轉(zhuǎn)化率變化不大.前面已經(jīng)闡述過(guò),該反應(yīng)的推動(dòng)力是CaSO4與CaCO3的溶解度差,在反應(yīng)初期,反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制,故而轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間增加而顯著增加[9].到反應(yīng)后期,化學(xué)反應(yīng)的控制步驟轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制.在反應(yīng)后期,隨時(shí)間延長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定,時(shí)間對(duì)其影響較小.依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,適宜的反應(yīng)時(shí)間為2 h.

2.4 液固比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 液固比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在試驗(yàn)中,保持碳酸銨的總量不變,液固比的變化反映的是碳酸銨濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響.在液固比變化的時(shí)候,反應(yīng)料漿的粘度也會(huì)發(fā)生變化,這會(huì)影響反應(yīng)物在溶液中的溶解和擴(kuò)散速度.由圖4可以看出,轉(zhuǎn)化率隨液固比的增加先增加后減小,在液固比僅為2.5∶1 mL/g時(shí),轉(zhuǎn)化率為75.23%;在液固比為5∶1 mL/g時(shí),轉(zhuǎn)化率最高,為98.68%;液固比為7.5∶1 mL/g時(shí),轉(zhuǎn)化率為89.24%.液固比由5∶1 mL/g增加到7∶1 mL/g,轉(zhuǎn)化率下降,原因是碳酸銨在溶液中濃度降低所致.合適的液固比為5∶1 mL/g.

2.5 攪拌速度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖5 攪拌速度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

攪拌的目的主要是強(qiáng)化混合和傳質(zhì),改善擴(kuò)散條件,從而提高反應(yīng)速率.由圖5可以看出,攪拌速度由50 r/min提高到100 r/min,轉(zhuǎn)化率由86.52%提高到98.68%.在攪拌速度為50 r/min時(shí),攪拌速度過(guò)低,不利于傳質(zhì),故而轉(zhuǎn)化率偏低;攪拌速度提高到100 r/min時(shí),傳質(zhì)和擴(kuò)散條件得到改善,轉(zhuǎn)化率提高.攪拌速度超過(guò)100 r/min后,隨攪拌速度增加,轉(zhuǎn)化率急劇降低,這是由于攪拌過(guò)于劇烈,嚴(yán)重影響反應(yīng)物在相界面接觸并發(fā)生反應(yīng).由此可見,攪拌速度不宜過(guò)大也不宜過(guò)小,合適的攪拌速度為100 r/min.

2.6 硫酸銨溶液溶析結(jié)晶

工業(yè)上多采用蒸發(fā)濃縮硫酸銨母液進(jìn)行結(jié)晶.本文嘗試了以無(wú)水乙醇為溶析劑,采用溶析結(jié)晶法從水溶液中分離硫酸銨,為硫酸銨的高效分離提供了新思路.溶析結(jié)晶是利用被分離物質(zhì)與溶劑分子間相互作用力的差異,通過(guò)改變?nèi)軇┑男再|(zhì)來(lái)選擇性地溶解一種組分,而使另一組分最大限度地從溶劑中晶析出來(lái)的過(guò)程[10].通過(guò)試驗(yàn)考查了一定濃度時(shí)乙醇/水質(zhì)量比對(duì)硫酸銨結(jié)晶率的影響,結(jié)果表明,乙醇/水質(zhì)量比越高,越有利于硫酸銨結(jié)晶.同時(shí),考查了硫酸銨初始濃度和結(jié)晶溫度對(duì)硫酸銨溶析結(jié)晶的影響,硫酸銨初始濃度越高,越有利于結(jié)晶.硫酸銨結(jié)晶率隨溫度的升高降低,當(dāng)溫度超40 ℃時(shí),結(jié)晶率急劇下降.這可能因?yàn)闇囟壬?硫酸銨的溶解度增大,且酒精揮發(fā)加快所致.試驗(yàn)得到的適宜的溶析結(jié)晶溫度為25 ℃.

3 結(jié) 語(yǔ)

b. 以乙醇為溶析劑,采用溶析結(jié)晶的方法從硫酸銨溶液中結(jié)晶出硫酸銨.乙醇/水質(zhì)量比、硫酸銨初始濃度以及結(jié)晶溫度對(duì)硫酸銨結(jié)晶率均有顯著影響.乙醇/水質(zhì)量比越高、硫酸銨初始濃度越高,越有利于結(jié)晶;結(jié)晶溫度越高,越不利于結(jié)晶,適宜的結(jié)晶溫度為25 ℃.

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