制備工藝對(duì)SA／ATTP復(fù)合儲(chǔ)熱材料結(jié)構(gòu)和性能的影響

王 毅，鄭 翰，夏天東，馮輝霞，邱建輝

（1．蘭州理工大學(xué)a．石油化工學(xué)院；b．甘肅省有色金屬新材料省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730050；2．日本秋田縣立大學(xué) 系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)學(xué)部，日本秋田015－0055）

利用相變材料（phase change materials，PCMs）的相變潛熱進(jìn)行能量貯存和應(yīng)用的儲(chǔ)熱技術(shù)（thermal energy storage，TES）已廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能熱利用、建筑節(jié)能、電能“削峰填谷”以及工業(yè)廢熱回收等領(lǐng)域［1］。單純的PCMs雖然具有成本低、相變潛熱大和適用溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但也存在過(guò)冷嚴(yán)重、相分離、熱導(dǎo)率低和易泄漏等缺陷。利用毛細(xì)管或吸附作用將PCMs注入多孔材料形成復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料［2－5］和利用高分子包覆PCMs形成相變微膠囊［6－8］是解決以上缺陷的主要手段。

比表面積大、吸附性能好和熱導(dǎo)率高的硅酸鹽粘土是制備復(fù)合PCMs常用的載體。采用熱熔法或浸漬法將有機(jī)相變材料引入蒙脫土［9－10］、海泡石及其改性物［11］、皂土［12］、硅藻土［13］、蛭石［3，14］和凹凸棒石（Attapulgite，ATTP）［15］等無(wú)機(jī)硅酸鹽表面或?qū)娱g，可得到在建筑智能調(diào)溫和建筑采暖系統(tǒng)具有廣泛應(yīng)用前景的復(fù)合PCMs［16－17］。雖然采用熱熔法和浸漬法均可得到儲(chǔ)熱復(fù)合PCMs，但關(guān)于制備方法對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響以及關(guān)于材料在熱循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定性的研究十分缺乏。鑒于此，以硬脂酸（Stearic Acid，SA）為相變材料，以甘肅臨澤產(chǎn)ATTP原礦為載體，采用熱熔法和浸漬法制備了2種SA／ATTP復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，研究了制備方法對(duì)材料結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)熱性能的影響。該研究不僅可拓展ATTP的應(yīng)用范圍，而且對(duì)PCMs的研究也具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 材料與設(shè)備

ATTP，甘肅臨澤工業(yè)原礦，凹凸棒石含量51%～57%，伊利石和高嶺石含量18%～23%，石英和長(zhǎng)石含量15%～25%，比表面積110～150 m2／g，吸藍(lán)量45～65 mg／g?；瘜W(xué)組成為（w（B）／%）：SiO2：51．61，Al2O3：14．06，MgO：7．10，CaO：5．26，F(xiàn)e2O3：4．96，K2O：2．57，Na2O：1．41，Ti 0．387 3，Mn：0．060 3，P：0．058 5，Sr：0．045 1，Ba：0．042 4，Zr：0．019 7，V：0．009 3，Cr：0．007 1，Zn：0．006 7，La：0．004 1，Ni：0．003 2，Cu：0．003 0，Y：0．002 4，Pb：0．001 5，Th：0．001 4，Nb：0．001 3，Co：0．001 0；SA，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；其余試劑均為市售分析純。

KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DJ1C增力電動(dòng)攪拌機(jī)，江蘇環(huán)保儀器廠；HH－5型恒溫水浴鍋，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠。

1．2 SA／ATTP復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備

復(fù)合PCMs的制備是將一定量的ATTP加入到如圖1所示的自制裝置中，加熱至75℃，緩慢滴加熔融的SA或SA的CHCl3飽和溶液直至ATTP完全潤(rùn)濕，減壓至0．02 MPa，繼續(xù)滴加直至柱底出現(xiàn)液體，80℃真空干燥24 h得熱熔法制備得熱熔法或浸漬法制備的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，分別記為MSA／ATTP或S－SA／ATTP。

制備過(guò)程中為保證復(fù)合PCMs形態(tài)穩(wěn)定、無(wú)泄漏，所有制備樣品均經(jīng)過(guò)泄漏實(shí)驗(yàn)。泄漏實(shí)驗(yàn)是指所制備的材料在高于SA熔點(diǎn)10℃以上的溫度條件下加熱30 min，若加熱后用濾紙擦拭無(wú)SA痕跡則稱為穩(wěn)定的相變儲(chǔ)熱材料。按負(fù)載率＝（復(fù)合PCMs質(zhì)量－ATTP質(zhì)量）／ATTP質(zhì)量×100%計(jì)算負(fù)載率，得到熱熔法和溶浸漬法制備PCMs時(shí)ATTP與SA的最佳比例分別為5∶3和5∶2。

圖1 溶液真空注入裝置圖

1．3 SA／ATTP復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的表征及性能測(cè)試

采用NETZSCH STA－449C型示差量熱掃描儀（differential scanning calorimeter，DSC）進(jìn)行示差熱量掃描，試樣質(zhì)量5～10 mg，氮?dú)夥諊郎厮俾?℃／min，掃描范圍為室溫～100℃。采用JSM－6701型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)其外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用Nicolet AVTAR360FT－IR 型 紅 外 光 譜 儀 （Fourier Transform Infrared Spectrometry，F(xiàn)TIR）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，溴化鉀壓片，在4000～500 cm－1范圍內(nèi)攝譜；采用島津－XRD6000型衍射儀進(jìn)行 X－射線衍射（X－ray diffraction，XRD）測(cè)試，Cu Ka輻射，管電壓40 k V，管電流30 m A，連續(xù)記譜掃描（掃描速度4°／min，掃描范圍2°～60°，狹縫寬度 Ds：1deg Ss：1．00°Rs：0．3 mm）；采用如圖2所示自制裝置測(cè)試材料儲(chǔ)熱／放熱性能，并評(píng)價(jià)其熱穩(wěn)定性。該裝置通過(guò)溫度記錄儀可實(shí)現(xiàn)在線溫度檢測(cè)，溫度記錄時(shí)間間隔2 s。

圖2 儲(chǔ)放熱性能測(cè)試裝置

2 結(jié)果與討論

2．1 復(fù)合儲(chǔ)熱材料的表征

2．1．1 FTIR 表征 ATTP、SA、M－SA／ATTP和S－SA／ATTP的FTIR譜如圖3所示。在ATTP特征譜線中，1 030 cm－1和830 cm－1附近的吸收峰分別是由 VasSi－O－Si和 VsSi－O－Si所引起的。在SA 特征譜線中，2 800～3 000 cm－1處的強(qiáng)吸收峰是－CH3和－CH2的VC－H所致，1 700 cm－1處是VC＝O的頻率，940 cm－1附近的吸收峰是二分子締合體－OH 鍵非平面δH－O－H 吸收峰。對(duì)比 ATTP和SA的FTIR譜，在 M－SA／ATTP和 S－SA／ATTP 2種復(fù)合材料的譜線中同時(shí)出現(xiàn)了SA和ATTP的特征峰，且譜線中并沒(méi)有新峰出現(xiàn)，這說(shuō)明SA與ATTP之間既不存在任何化學(xué)反應(yīng)也無(wú)化學(xué)鍵合。但復(fù)合PCMs譜線中吸收峰的強(qiáng)度、峰位有較小的改變，尤其是羰基的伸縮振動(dòng)峰與ATTP中Si－O－Si的吸收峰有所重疊加寬，這說(shuō)明ATTP表面的－OH與SA之間存在分子間作用力，該作用力可能為ATTP表面羥基和SA羥基之間的氫鍵作用。

圖3 ATTP、SA、M－SA／ATTP和S－SA／ATTP的FTIR譜

2．1．2 XRD 表征 ATTP、SA、M－SA／ATTP和S－SA／ATTP的XRD譜如圖4所示。由圖4可以看出，ATTP 譜 中 2θ 為 8．94°、19．83°、27．36°和35．02°的 衍 射 峰 是 凹 凸 棒 石 的 特 征 峰，20．80°、26．68°和50．2°是SiO2的特征衍射峰，由此可以看出ATTP原礦的主要成分為ATTP和SiO2。對(duì)照ATTP 的 XRD 譜，在 M－SA／ATTP 和 S－SA／ATTP的XRD譜中，ATTP特征峰的峰形、半峰寬以及衍射角沒(méi)有發(fā)生變化，這表明復(fù)合過(guò)程沒(méi)有破壞ATTP的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)合FTIR譜，SA與ATTP之間不存在任何化學(xué)鍵合。

圖4 ATTP、M－SA／ATTP和S－SA／ATTP的XRD譜

2．1．3 形貌表征 M－SA／ATTP和 S－SA／ATTP的SEM照片如圖5所示。由圖5可以看出，2種復(fù)合材料中ATTP的棒狀結(jié)構(gòu)依然存在，這印證了XRD和FTIR的分析結(jié)果——在復(fù)合過(guò)程中ATTP的晶體結(jié)構(gòu)未被破壞。由圖5還可以看出，吸附于ATTP表面的SA在凝固時(shí)將ATTP棒晶粘合在一起，形成了團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，該團(tuán)聚結(jié)構(gòu)形成了若干微觀儲(chǔ)熱單元。由于所有制備的材料均經(jīng)歷了泄漏實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證無(wú)SA的滲出，這說(shuō)明吸附于ATTP表面的SA與ATTP表面間僅存在物理作用。結(jié)合FTIR和XRD譜，證明采用熱熔法和浸漬法制備的M－SA／ATTP和S－SA／ATTP復(fù)合儲(chǔ)熱材料結(jié)構(gòu)類似，SA因物理吸附作用吸附于ATTP表面。

圖5 M－SA／ATTP和S－SA／ATTP的SEM 照片

2．2 復(fù)合儲(chǔ)熱材料的性能

2．2．1 儲(chǔ)熱性能 相變溫度、相變焓是相變儲(chǔ)熱材料重要的性能參數(shù)，它可通過(guò)DSC分析獲得。SA、M－SA／ATTP和 S－SA／ATTP的 DSC 曲線如圖6所示。由圖6可以看出，M－SA／ATTP 和 S－SA／ATTP復(fù)合材料的相變溫度峰值分別為57．3℃和55．2℃，相變潛熱（熱焓）分別為68．71 J／g和51．79 J／g，這表明采用2種方法制備的材料雖然具有類似的結(jié)構(gòu)，但其儲(chǔ)熱能力存在差異。熔融法制備的復(fù)合材料具有較高的相變焓和與SA接近的相變溫度，其儲(chǔ)熱能力高于文獻(xiàn)報(bào)道［14］。由圖6還可以看出，M－SA／ATTP和S－SA／ATTP兩種復(fù)合材料的相變溫度較SA均有一定程度的降低，這進(jìn)一步說(shuō)明SA與ATTP之間無(wú)任何化學(xué)鍵合，僅存在弱的作用力［3，18］。

根據(jù) 式 SA（wt%）＝ΔH（SA／ATTP）／ΔH（SA）可分別計(jì)算得到SA在兩種復(fù)合材料中的百分含量為38．64%和29．13%，式中SA（wt%）為硬脂酸的百分含量，ΔH（SA／ATTP）為S－SA／ATTP或M－SA／ATTP復(fù)合儲(chǔ)熱材料的相變潛熱，ΔH（SA）為SA的相變潛熱。該計(jì)算值和2種復(fù)合儲(chǔ)熱材料制備過(guò)程中ATTP與SA的最佳配比相一致，這說(shuō)明 M－SA／ATTP和S－SA／ATTP的儲(chǔ)熱能力和其吸附的SA含量成正比，這與文獻(xiàn)［19、20］研究結(jié)果相一致。

圖6 SA、M－SA／ATTP與S－SA／ATTP的DSC曲線

2．2．2 穩(wěn)定性 性能優(yōu)良的PCMs不僅應(yīng)具有較高儲(chǔ)熱能力，而且應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和儲(chǔ)／放熱穩(wěn)定性。S－SA／ATTP和 M－SA／ATTP在經(jīng)歷200次熱循環(huán)（完成一次熔融－凝固過(guò)程為1次熱循環(huán)）前后的FTIR譜如圖7所示。由圖7可以看出，2種樣品在循環(huán)前后所有的吸收峰峰位完全一致，并且沒(méi)有新物質(zhì)生成，這說(shuō)明S－SA／ATTP和 MSA／ATTP化學(xué)穩(wěn)定良好，是一種有潛力的、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，具備建筑智能調(diào)溫材料所要求的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 復(fù)合材料熱循環(huán)前后的FTIR譜

圖8 是 S－SA／ATTP和 M－SA／ATTP 在200次熱循環(huán)前后的DSC曲線。由圖8可以看出SSA／ATTP在經(jīng)歷了200次熱循環(huán)后相變溫度和相變潛熱升高，其改變值分別為2．9℃和8．41 J／g，而M－SA／ATTP復(fù)合PCMs在熱循環(huán)前后相變溫度和相變潛熱分別減小了0．8℃和1．22 J／g。S－SA／ATTP相變溫度和相變焓的改變對(duì)于儲(chǔ)熱材料來(lái)說(shuō)是劇烈的，因此采用浸漬法制備的復(fù)合PCMs其熱穩(wěn)定性較熱熔法制備的差。

圖8 復(fù)合材料循環(huán)前后的DSC曲線

2．2．3 儲(chǔ)熱／放熱性能 儲(chǔ)／放熱性能是相變儲(chǔ)熱材料最重要的熱物理性能指標(biāo)。S－SA／ATTP和M－SA／ATTP的儲(chǔ)／放曲線（時(shí)間－溫度曲線）分別如圖9和圖10所示。由圖9（a）和圖10（a）可以看出，隨著環(huán)境溫度的上升，試樣開始升溫速率較快，隨后減緩并出現(xiàn)相變平臺(tái)開始儲(chǔ)熱，當(dāng)相變結(jié)束后又以較快的升溫速率升溫至環(huán)境溫度。圖9（b）和圖10（b）是圖9（a）和圖10（a）的逆過(guò)程，曲線中依然存在明顯的放熱過(guò)程。因此兩種復(fù)合材料均具有明顯的儲(chǔ)熱能力，可用于太陽(yáng)能的儲(chǔ)存和建筑節(jié)能等領(lǐng)域。但對(duì)比圖9和圖10可以發(fā)現(xiàn)，M－SA／ATTP的儲(chǔ)放熱曲線在循環(huán)前后幾乎完全重合，這也印證DSC結(jié)果——該材料具有較好的熱穩(wěn)定性。而 S－SA／ATTP循環(huán)后樣品的儲(chǔ)熱速率和放熱速率明顯加快，這是由于循環(huán)后包覆（吸附）于ATTP表面的SA和ATTP作用力減弱，使得載體和SA分離并出現(xiàn)聚集，載體ATTP棒晶銜接貫通，由于ATTP的導(dǎo)熱率較大而使復(fù)合PCMs的升溫／降溫速率加快。

圖9 循環(huán)前后S－SA／ATTP復(fù)合材料儲(chǔ)／放熱曲線

圖10 循環(huán)前后M－SA／ATTP復(fù)合材料儲(chǔ)／放熱曲線

3 結(jié)論

1）以甘肅臨澤產(chǎn)ATTP為吸附載體，以SA為相變材料，采用熱熔法和浸漬法分別制備了M－SA／ATTP和S－SA／ATTP復(fù)合PCMs，2種材料中SA的吸附率分別為38．64%和29．13%，其相變溫度峰值分 別 為 57．3℃ 和 55．2℃，相 變 潛 熱 分 別 為68．71 J／g和51．79 J／g。

2）制備方法對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌不會(huì)產(chǎn)生影響，2種材料具有相似的形貌和結(jié)構(gòu)，SA均以物理作用吸附于ATTP表面，且兩者之間不存在任何化學(xué)鍵合。

3）M－SA／ATTP 和 S－SA／ATTP 復(fù) 合 PCMs均具有較好的儲(chǔ)熱能力和化學(xué)穩(wěn)定性，且儲(chǔ)熱能力和SA在ATTP表面的吸附率成正比，但采用浸漬法制備的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較差。結(jié)合儲(chǔ)熱性能、儲(chǔ)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的研究，證明熔融法更適合于制備建筑智能調(diào)溫和建筑節(jié)能材料。

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