氯化銨-乙醇法測定膨脹土陽離子交換量方法的優(yōu)化

劉愛葉 馬 杰 馬光勝

(鐵道第三勘察設計院集團有限公司， 天津 300251)

陽離子交換量(Cationic exchange capacity,簡稱CEC)是判斷和劃分膨脹土(巖)屬性的主要依據(jù),也是綜合評價膨脹潛勢的重要指標之一。膨脹土(巖)吸水膨脹、崩解,失水后急劇收縮、開裂,產生往復變形[1],在工程上威脅構建物和建筑物的安全,對鐵路路基[2]、邊坡、擋墻、隧道、橋梁等破壞作用更強。近年來，隨著鐵路客運專線的迅猛發(fā)展,對路基的穩(wěn)定性、隧道安全、地基[3]承載力的要求越來越高。為確保在膨脹土地區(qū)為鐵路工程設計和施工提供合理參數(shù)和科學依據(jù),準確測定膨脹土中陽離子交換量顯得尤為重要。

近幾年來,我院承擔了北方大部分地區(qū)鐵路干線的勘察和設計工作。這些地區(qū)多為中性、堿性土壤,所以選用氯化銨-乙醇法測定陽離子交換量[4-5]。其實驗原理是以NH4Cl—C2H5OH溶液為交換劑,與土樣中陽離子進行交換,形成穩(wěn)定性較好的化合物、銨質土,再用95%的乙醇洗滌除去多余的氯化銨,然后用甲醛縮合法測得陽離子交換量。此方法簡單、快速、精密度高,能滿足更高要求的試驗分析[6]。到目前為止,已用此法檢測了上萬個膨脹土(巖)試樣,并于2009年1月寫入行業(yè)標準《鐵路工程巖土化學分析規(guī)程》(TB10103—2008)。但在試驗過程中,也發(fā)現(xiàn)了一些問題,本文對規(guī)范[4]提供的氯化銨-乙醇法做了進一步的優(yōu)化,有效提高了數(shù)據(jù)準確度和生產效率。

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

(1)主要儀器

離心機(3 000～4 000 r/min),分析天平(0.000 1 g),振蕩器,酸度計,磁力攪拌器。

(2)主要試劑

NH4Cl—C2H5OH交換劑：稱取28.6 g NH4Cl溶于400 mL的蒸餾水中,加入526 mL95%的C2H5OH,再用15%的氨水調節(jié)pH值至8.2,并稀釋至1 000 mL。

HCHO—CaCl2混合溶液：稱取100 g CaCl2用蒸餾水溶解后,加入100 mL甲醛溶液(30%)后,滴加2滴酚酞,用稀NaOH溶液調節(jié)至溶液呈微紅色,用蒸餾水稀釋至1 000 mL。

納氏試劑：稱取50 g KI溶于100 mL蒸餾水中,稱取20.4 g HgCl2溶于200 mL煮沸的蒸餾水中,趁熱不斷攪拌,將溶解的HgCl2溶液緩慢倒入KI溶液中,再加入500 mL 300 g/L KOH溶液,用蒸餾水稀釋至1 000 mL。加入少許HgI2固體,避光保存。

鈣指示劑：稱取1.0 g鈣試劑加入100 g干燥KCl,充分研磨成粉末,貯于棕色瓶內。

NaOH標準溶液(0.100 0 mol/L)：稱取4.0 g NaOH溶于1 L煮沸并剛冷卻的蒸餾水中。標定：稱取0.2 g的鄰苯二甲酸氫鉀(經110 ℃烘干,2 h)于250 mL的錐形瓶中,加入50 mL蒸餾水溶解,以酚酞作為指示劑,用NaOH標準溶液滴定至粉紅色,計算NaOH溶液的摩爾濃度。

工業(yè)用乙醇(95%,需無NH4+)。

1.2 實驗方法

稱取1.0 g通過0.25 mm篩孔的風干土樣,置于離心管中,加入50%的乙醇溶液20 mL,振蕩3～5 min,離心,棄去上層清液。

向離心管中加入50 mL NH4Cl—C2H5OH交換劑,振蕩20 min,離心,棄去上層清液。再加入20 mL NH4Cl—C2H5OH交換劑,同法,收集上層清液,加入鈣指示劑少許,變藍色表明無Ca2+存在,若為酒紅色,則表明有Ca2+存在,需要繼續(xù)浸提。

用95%的乙醇洗滌沉淀物和離心管壁2～3次,約用25 mL,振蕩3～5 min,離心,棄去上層清液。重復上述操作,洗滌第二遍后,取數(shù)滴上層清液放在點板上,滴加1～2滴納氏試劑,若不變色表明無NH4+,若為黃色則表明還有NH4+存在,需要繼續(xù)洗滌,直至顯示無色。

洗滌后的沉淀移入小燒杯中,加入25 mL HCHO—CaCl2溶液,攪拌。再用標定好的NaOH標準溶液滴定,至pH值為8.3左右,穩(wěn)定3 min不變,即為滴定終點,記下消耗NaOH溶液的體積。同時,做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 檢測陽離子交換后溶液中是否存在Ca2+

氯化銨-乙醇法測定陽離子交換量是基于離子交換的原理[7]。要保證土樣中陽離子完全浸出,實驗步驟2是關鍵。由于在反應中存在交換平衡,交換反應實際上不能進行完全,而且交換性陽離子NH4+在蒙脫石層間排列方式及膨脹土的物理狀態(tài)決定反應活性對交換反應的進行程度都有影響,如果交換不完全,會使測定結果偏小。所以,在交換完成后,檢測Ca2+是否存在,確保試樣中的陽離子與NH4+交換完全。

2.2 洗滌沉淀次數(shù)的優(yōu)化

陽離子交換完成后,要洗去多余的NH4Cl,因為乙醇的加入使土質變得極為致密,容易造成沉淀洗滌不充分[8]。選取哈爾濱—齊齊哈爾線中DK75公路橋,DK121特大橋,尚家特大橋三個地點的3個土樣,均為泥巖,改變洗滌次數(shù)1～5次,測得陽離子交換量的結果如表1所示。規(guī)范中規(guī)定陽離子交換量測定結果允許的誤差范圍如表2所示。結果表明,DK75中橋的土樣洗滌2次后NH4+基本被洗滌完全,尚家特大橋的土樣洗滌3次后NH4+基本被洗滌完全,而DK121特大橋的土樣洗滌5次還沒有趨于穩(wěn)定,可見,按照規(guī)范中提供的方法洗滌2次,對于某些試樣是不適合的。沉淀無中殘留的NH4+,洗滌不完全,會導致測定結果偏高,所以,在洗滌完第二次時,用納氏試劑檢測殘留的NH4+是否存在,可以確定洗滌次數(shù)。如果檢查結果顯黃色,則要繼續(xù)洗滌。

表1 洗滌次數(shù)不同測定陽離子交換量

表2 陽離子交換量測定結果允許偏差

2.3 對甲醛縮合法的優(yōu)化

這一步采用鈣鹽置換交換到沉淀物中的NH4+,并使之于甲醛反應釋放出游離酸,用NaOH標準溶液滴定[8]。規(guī)范所述的方法在滴定的過程中存在兩個困難：一是加入約陽離子交換量80%的0.1 mol/L NaOH標準溶液的量不好掌握。因為每一個試樣陽離子交換量都不確定,所以,消耗NaOH標準溶液的量無法估算。二是被測試樣都有顏色(包括褐色、紅褐色、灰色、灰綠色、黑色等),用酚酞作指示劑時,影響滴定終點的觀察,導致滴定結果產生較大誤差,而酸度計不受色度、濁度、膠體物質、氧化劑、還原劑及鹽度的干擾。所以,改用酸度計顯示PH值來判斷滴定終點,有效的避免了滴定誤差。

選取優(yōu)化前后各1 000個試樣,對陽離子交換量測定結果不合格的進行了統(tǒng)計。結果表明,優(yōu)化后陽離子交換量的準確度提高了5.1%。大大減少了試驗藥品的消耗,加快了生產進度。并且通過更換離心機,合理安排試驗步驟,生產效率由每人每天測定16個試樣,提高到每人每天測定24個試樣。

3 結論

對氯化銨-乙醇法測定膨脹土陽離子交換量進行了三個方面的優(yōu)化。檢驗陽離子交換完成后上層清液中Ca2+是否存在,有效的保證了試樣中陽離子完全被置換,避免測得陽離子交換量偏低；用95%乙醇洗滌交換后試樣時,檢驗上層清液中NH4+是否存在,使得殘留在試樣中的NH4Cl洗滌完全,防止測得陽離子交換量偏高；改用酸度計確定滴定終點,不受試驗外部因素的干擾,靈敏度高。該試驗方法優(yōu)化后測定陽離子交換量的準確度提高了5.1%。綜上所述,通過上述方法的改進,使得氯化銨-乙醇法測定陽離子交換量更加準確,快速,并能較好的滿足試驗數(shù)據(jù)精密度的要求,大大提高了生產效率,減少了生產成本。

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