熱分解含氨草酸鈷復(fù)鹽制備纖維狀多孔鈷粉

湛 菁 ，周滌非，張傳福，賀躍輝，岳建峰

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院，湖南 長沙，410083)

超細(xì)鈷粉由于其具有特殊的物理、化學(xué)性能，在硬質(zhì)合金、電池、催化劑、磁性材料、吸波材料、陶瓷等領(lǐng)域應(yīng)用中表現(xiàn)出許多優(yōu)異性能[1-5]。應(yīng)用中，粉末的理化性能決定其應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展前景[6]，例如在磁記錄介質(zhì)方面，準(zhǔn)一維形貌的金屬鈷粉具有磁晶各向異性和較高的磁化強(qiáng)度，在垂直磁記錄材料和電磁屏蔽及吸波材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景；在硬質(zhì)合金方面，球形超細(xì)鈷粉能增加合金橫向斷裂強(qiáng)度、硬度和密度，使其具有更強(qiáng)的耐磨性與抗裂性等。目前，制備超細(xì)金屬鈷粉的方法主要有草酸鈷或高純氧化鈷氫氣還原法、熱離解法、高壓氫還原法、氧化金屬還原法、微乳液法和多元醇還原法等[7-8]，這些方法中絕大部分著重于制備球形金屬鈷粉，而對(duì)纖維狀金屬鈷粉制備研究較少。ZHAN等[9-13]以草酸鹽為沉淀劑，通過改進(jìn)傳統(tǒng)制備工藝獲得了纖維狀金屬鎳、氧化亞鎳、鎳鈷合金和鐵鎳合金粉末的復(fù)雜前驅(qū)體，并通過控制熱分解條件得到了相應(yīng)的纖維狀粉末。而以六水氯化鈷和草酸銨或草酸為原料，氨水作為配合劑，PVP為分散劑，采用配位沉淀制備纖維狀金屬鈷粉前驅(qū)體工藝已有報(bào)道[14]，但報(bào)道中對(duì)前驅(qū)體物相、組成、形成機(jī)理以及熱分解行為并未進(jìn)行論述。為此，本文擬通過氣氛調(diào)控，在一定溫度范圍內(nèi)熱分解含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末制備纖維狀多孔金屬鈷粉，并討論前驅(qū)體的形成機(jī)理、物相組成及熱分解行為。

圖1 含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末的XRD圖Fig.1 XRD spectrum of cobalt oxalate containing ammonia powders

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用試劑CoCl2·6H2O，NH3·H2O，C2H5OH，CH3COCH3，(NH4)2C2O4，H2C2O4和表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均為分析純。纖維狀多孔金屬鈷粉制備過程如下：將草酸或草酸銨和表面活性劑按要求配制成100 mL溶液，將溶液放入恒溫水浴槽中并保持一定攪拌速度；將 CoCl2·6H2O 按一定濃度要求溶解在100 mL含氨水的溶液中使鈷離子完全配合，將配合好的金屬鈷離子溶液恒流加入到草酸或草酸銨溶液中，保持合適的攪拌速度和溫度，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，加料完畢后再攪拌一定時(shí)間得到沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌和表面處理后放入溫度為373~473 K的真空干燥箱干燥得到含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末(即前驅(qū)體)，將干燥好的復(fù)鹽粉末置于熱分解爐中，在623~723 K、弱還原氣氛條件下進(jìn)行熱分解即可得到纖維狀多孔金屬鈷粉末。

用日本理學(xué) D/max-rA10型衍射儀測(cè)定粉末的物相組成，光源采用Cu Kα線(波長為0.154 056 nm)；用日本 JSM-5600LV型掃描電鏡觀察粉末的形貌及粒徑；用美國Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP2010型比表面測(cè)定儀測(cè)定鈷粉表面積、孔徑分布等物理特征，測(cè)定所用吸附氣體為氮?dú)?，吸附溫度?77.35 K。以KBr壓片，采用美國 Nexus470型紅外吸收光譜儀于4 000~400 cm-1范圍內(nèi)記錄前驅(qū)體粉末的紅外吸收光譜。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 纖維狀前驅(qū)體粉末的物相組成與形成機(jī)理

圖1所示是pH為8.0和9.0時(shí)前驅(qū)體粉末的XRD圖譜。從圖1可見：由配位沉淀得到的沉淀產(chǎn)物結(jié)晶完整，其XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(β-CoC2O4·2H2O圖譜[15])大不一樣，目前尚無標(biāo)準(zhǔn)的衍射卡可以參照分析。根據(jù)反應(yīng)體系Co(Ⅱ)--NH3--H2O熱力學(xué)分析可知[16]：當(dāng) 7.0＜pH＜12.0時(shí)，不僅有沉淀反應(yīng)，而且有氨與金屬Co2+的配位反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過程為配位沉淀過程，因此，可以初步推斷該沉淀產(chǎn)物為鈷與氨配合后參與沉淀反應(yīng)所形成的一種含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末。

圖2所示為不同pH下制備的前驅(qū)體粉末紅外吸收光譜圖。為了比較，圖2(a)列出了pH=2.0時(shí)制備的β-CoC2O4·2H2O紅外光譜圖。從圖2(a)可以看出：3 375 cm-1處的峰為與水形成氫鍵產(chǎn)生的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 624 cm-1處的峰為 H—O—H彎曲振動(dòng)峰和C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 360 cm-1和1 315 cm-1處的峰為C—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)雙峰；824 cm-1處的峰為C—C伸縮振動(dòng)峰，650~490 cm-1處的峰為M—O伸縮振動(dòng)峰。圖2(b)和(c)表明：隨著pH升高，配位沉淀產(chǎn)物的紅外光譜圖明顯與 β-CoC2O4·2H2O 譜圖不同。從圖2(b)可以看出：原來的3 375 cm-1處的峰移至3 348 cm-1處，在3 284 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)新N—H伸縮振動(dòng)峰，1 624 cm-1處的峰分裂為1 677，1 640和1 592 cm-1處的3個(gè)峰，其中：1 677和1 592 cm-1處的峰為N—H伸縮振動(dòng)峰，這說明在pH=8.0時(shí)得到的沉淀產(chǎn)物中已經(jīng)有NH3或；在1 450~1 200 cm-1之間有3個(gè)中等強(qiáng)度的伸縮振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)1 361，1 317和1 269 cm-1處的峰；824 cm-1處的峰移至813 cm-1歸屬于C—C伸縮振動(dòng)峰，650~490 cm-1處的峰仍然為M—O伸縮振動(dòng)峰。圖2(c)所示的紅外光譜曲線與圖2(b)所示的基本一致，說明在pH≥8.0時(shí)，沉淀產(chǎn)物的物相成分基本一致。由此可見：隨著 pH增加，配位沉淀過程溶液中游離氨含量越多，相應(yīng)前驅(qū)體粉末中N—H特征頻率峰也越來越強(qiáng)，沉淀產(chǎn)物中有氨進(jìn)入，形成復(fù)雜鈷鹽。結(jié)合反應(yīng)體系熱力學(xué)分析[16]、XRD分析和紅外光譜圖可以進(jìn)一步確定沉淀產(chǎn)物為復(fù)雜含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末，其中 Co2+，和NH3、結(jié)晶水具體含量還有待其他分析方法來確定。

圖2 不同pH條件下前驅(qū)體粉末的IR圖譜Fig.2 IR of precursors obtained at different pH values

圖3 含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of cobalt oxalate complexes with ammonia powders

圖3 所示為含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末的SEM照片。從圖3可知：含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末形貌為纖維狀，分散性好。根據(jù)金屬草酸鹽分子的結(jié)構(gòu)可知[17]，含有雙配位鍵，2個(gè)基團(tuán)可以與中心金屬原子(M)形成 1個(gè)二維平面結(jié)構(gòu)的片狀分子，在垂直于該片狀分子平面的方向，配合連接著2個(gè)L配體，這些L配體可以進(jìn)一步構(gòu)成長鏈，這些長鏈又按照一定規(guī)則形成長方形或針狀草酸鹽類化合物晶體。本研究中，在Co2+--NH3--H2O體系進(jìn)行配位沉淀反應(yīng)時(shí)，溶液中的 pH用氨水調(diào)節(jié)，反應(yīng)體系中存在反應(yīng)+OH-?NH3·H2O。當(dāng) pH≥8.0 時(shí)，部分以NH3·H2O的形式存在并與Co2+形成配合離子后直接參與共沉淀反應(yīng)過程。而與金屬草酸鹽分子平面垂直連接的L配體也變?yōu)榫哂袠O性的基團(tuán)—NH2，這樣，通過含 NH3基配合物以鏈狀結(jié)構(gòu)連接[(NH3)M-OXM(NH3)]2+的生長基元不斷地沿軸向取向連生(其中，OX為草酸根離子)，前驅(qū)體晶體呈現(xiàn)出明顯的各向異性，其生長也呈現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向，即具有高比表面能的晶核表面能吸附成核基元的概率要大于那些低表面能的晶核表面吸附成核基元的概率，從而導(dǎo)致高表面能晶核表面的優(yōu)先生長，而在短徑方向生長緩慢，最后，前驅(qū)體晶體呈現(xiàn)明顯的纖維狀形貌。所以，氨在草酸鈷復(fù)鹽粉末的結(jié)構(gòu)與含量是前驅(qū)體粉末呈現(xiàn)纖維狀形貌的主要原因。

2.2 含氨的草酸鈷復(fù)鹽粉末熱分解行為

圖4所示為β-CoC2O4·2H2O和含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末的DTA/TGA曲線。

圖4 CoC2O4·2H2O和含氨草酸鈷復(fù)鹽的TGA/DTA圖Fig.4 TGA/DAT curves of CoC2O4·2H2O and cobalt oxalate complex with ammonia

由圖4(a)可知：β-CoC2O4·2H2O的熱分解過程有2個(gè)吸熱峰：第1個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在473 K左右，TGA曲線上的質(zhì)量損失率約為19.15%，對(duì)應(yīng)為二水草酸鈷中2個(gè)結(jié)晶水的脫除；第2個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在673 K左右，TGA曲線上的質(zhì)量損失率約為 49.07%，對(duì)應(yīng)為草酸鈷的分解。由圖4(b)可知：含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末除了在473 K和673 K附近出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)為脫除結(jié)晶水和草酸鈷分解反應(yīng)外，還在373 K和503 K附近出現(xiàn)了2個(gè)明顯的吸熱峰。由TGA曲線可見：質(zhì)量損失率分別為 2.86%和 5.88%，逸出的氣體具有刺鼻的氨味。整個(gè)樣品總質(zhì)量損失率為65.43%，略小于二水草酸鈷的質(zhì)量損失率，證明了復(fù)雜鈷鹽中NH3的存在。從873 K開始，TGA曲線又出現(xiàn)質(zhì)量增大現(xiàn)象，估計(jì)是金屬鈷被氧化。因此，在熱分解過程中，適當(dāng)保持弱還原性氣氛是必要的。

2.3 熱分解氣氛的影響

圖5所示為不同熱分解氣氛條件下含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末熱分解產(chǎn)物的XRD圖。由圖5可以看出：在只通入氮?dú)?含氧量小于0.05%)的情況下，熱分解產(chǎn)物的物相包含有CoO，α-Co和β-Co物相(圖5(a))；而在通入混合氣體(V(N2):V(H2)=9:1)時(shí)，熱分解產(chǎn)物中只有α-Co和β-Co(圖5(b))。這是因?yàn)槌?xì)金屬鈷粉很容易被氧化，在氮?dú)鈿夥罩杏捎谖⒘垦醯拇嬖冢饘兮挿郾谎趸蒀oO。因此，在含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末熱分解過程中，熱分解氣氛必須控制為弱還原性氣氛。

圖5 在不同氣氛下熱分解含氨草酸鈷得到的分解產(chǎn)物XRD圖Fig.5 XRD spectrum of decomposition product obtained in different pyrolytic atmospheres

2.4 熱分解溫度的影響

圖6 所示為含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末在不同溫度下熱分解產(chǎn)物的SEM照片。由圖6可知：含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末經(jīng)過熱分解之后均發(fā)生了一定程度的收縮，且熱分解產(chǎn)物粒子表面沒有復(fù)鹽粉末粒子表面光滑。熱分解產(chǎn)物保持了含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末纖維狀形貌。這是由于在熱分解過程中，含氨草酸鈷復(fù)鹽在弱還原性氣氛中分解成金屬原則上是1個(gè)復(fù)鹽顆粒分解得到1顆金屬顆粒，形成鈷粒子的基本尺寸由復(fù)鹽粉末粒子粒徑?jīng)Q定。當(dāng)熱分解溫度為623~723 K時(shí)，得到的熱分解產(chǎn)物粒子粒徑較小，孔隙較多，單個(gè)小顆粒之間聚集在一起(見圖6(a)~圖6(c))；隨著熱分解溫度升高，熱分解產(chǎn)物由鏈狀變?yōu)槎嗫桌w維狀，孔隙也逐漸較少；當(dāng)溫度為773 K時(shí)，熱分解產(chǎn)物粒子間孔隙基本消失，開始出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，纖維狀更加明顯。因此，纖維狀多孔金屬鈷粉熱分解溫度為623~723 K。

圖6 不同溫度下熱分解含氨草酸鈷得到的金屬鈷粉末SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of cobalt powders obtained at different decomposition temperatures

圖7 熱分解溫度對(duì)纖維狀多孔鈷粉比表面積的影響Fig.7 Effect of decomposition temperature on specific surface area of cobalt powders

此外，熱分解溫度對(duì)粉末其他理化性能也有很大影響，在熱分解溫度偏低時(shí)，所制得金屬粉末的活性較大；當(dāng)熱分解溫度從673 K增加到1 573 K時(shí)，金屬粉末的活性從 105%降到 60%[16]。金屬粉末活性可以用粉末比表面積來表征。圖7所示為熱分解溫度對(duì)熱分解產(chǎn)物比表面積的影響。由圖7可知：當(dāng)熱分解溫度為 623 K時(shí)，熱分解產(chǎn)物的比表面積為 10.44 m2·g-1；隨著溫度升高，比表面積減小，當(dāng)熱分解溫度為773 K時(shí)，金屬鈷粉比表面積僅為2.24 m2·g-1。這是因?yàn)樵诤辈菟徕拸?fù)鹽熱分解過程中，溫度對(duì)粉末性能起決定作用，在一定的熱分解溫度下，含氨草酸鈷復(fù)鹽經(jīng)過脫吸附氨、脫水、脫配位氨以及草酸鈷分解幾個(gè)過程，在這些過程中，由于顆粒之間接觸面積較小，形成了鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，粉末膨松；隨著溫度升高，粒子出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，單個(gè)顆粒之間的接觸面積增大，粉末由于體積收縮而變得密實(shí)，孔隙率減少，形貌逐漸變?yōu)槊軐?shí)纖維狀，比表面積下降較大。因此，當(dāng)熱分解溫度為623~723 K時(shí)即可得到比表面積較大的纖維狀多孔金屬鈷粉。

2.5 升溫速率的影響

圖8所示為含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末在不同升溫速率下熱分解產(chǎn)物的SEM照片。從圖8(a)可見：當(dāng)升溫速率較小時(shí)，熱分解產(chǎn)物體積變化不大，金屬鈷粉疏松多孔，形貌繼承性好，為纖維狀，比表面積為 10.44 m2·g-1。從圖 8(b)可見：當(dāng)升溫速率較大時(shí)，所得到的金屬鈷粉體積收縮很大，粉末粒子較硬，比表面積為4.34 m2·g-1。這是由于在熱分解過程中，有大量氣體放出，當(dāng)溫度升高時(shí)，含氨草酸鈷復(fù)鹽在低溫下是先脫NH3，接著脫水，然后脫配合氨，最后進(jìn)行熱分解。分解時(shí)產(chǎn)生氣體平緩，這樣，粉末在脫氣時(shí)呈多孔隙的膨松狀態(tài)，產(chǎn)物體積變化不大，粒子形貌繼承性好；當(dāng)升溫速率很大時(shí)，脫NH3、脫水、脫配合氨和熱分解同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致草酸鈷粉粒子爆裂，體積收縮大，團(tuán)聚嚴(yán)重，比表面積小。

圖8 不同升溫速率下的金屬鈷粉形貌Fig.8 SEM photographs of cobalt powders obtained at different heating-up velocities

2.6 熱分解時(shí)間的影響

圖9 所示為含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末在不同熱分解時(shí)間下熱分解產(chǎn)物的SEM圖。從圖9可知：當(dāng)熱分解時(shí)間為30 min和60 min時(shí)，金屬鈷粉蓬松多孔，纖維狀形貌明顯；延長熱分解時(shí)間，金屬鈷粉出現(xiàn)燒結(jié)，粉末變致密，孔隙率減小，同時(shí)晶粒長大，粉末硬團(tuán)聚嚴(yán)重。故適宜的熱分解時(shí)間為30~60 min。

圖9 不同熱分解時(shí)間下得到金屬鈷粉形貌的照片F(xiàn)ig.9 SEM photographs of cobalt powders obtained at different decomposition time

2.7 孔結(jié)構(gòu)分析

圖10 所示為纖維狀多孔金屬鈷粉的吸附-脫附等溫線。根據(jù)BET分類法[17]，該吸附等溫線屬于第Ⅲ類吸附等溫線，起始部分上翹且向上凹，后半段急劇上升。這是由于在前半段發(fā)生了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，使得等溫線發(fā)生了上凹的變化，而在后半段由于毛細(xì)管凝聚作用和表面多層吸附，吸附量急劇增大，造成吸附曲線急劇上翹；又因?yàn)榭椎目讖椒秶尚≈链?，由毛?xì)管凝聚引起的吸附量急劇增加，吸附等溫線向上翹呈現(xiàn)不飽和狀態(tài)，因而出現(xiàn)了滯回圈現(xiàn)象。從吸附-脫附等溫線可以看出：金屬鈷粉孔結(jié)構(gòu)為兩端都開放的管狀毛細(xì)孔，孔的形狀和直徑較均一，由直徑和排列都十分均勻的球粒聚集體所構(gòu)成。

從通過BJH法解析脫附等溫線得到的中孔孔徑分布曲線可看出：曲線在3~4 nm和5~6 nm處有明顯的中孔峰，表明粉末中孔率及中孔孔容較大，孔徑分布均勻；粉末含有少量的大孔。

圖10 纖維狀金屬鈷粉的吸附脫附等溫線Fig.10 Adsorption and desorption isotherms of cobalt powders

3 結(jié)論

(2) 氨與鈷離子配合并形成含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末是決定前驅(qū)體呈現(xiàn)纖維狀形貌的主要因素，這是由草酸鹽分子晶體結(jié)構(gòu)決定的。在含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末中，由于在其軸向晶面上有很多含—NH2基團(tuán)的極性鍵，而草酸鹽晶體可以通過含NH3基配合物以鏈狀結(jié)構(gòu)連接[(NH3)M-OX-M(NH3)]2+生長基元得以不斷地軸向取向連生形成纖維形狀。

(3) 含氨草酸鈷復(fù)鹽粉末熱分解行為是：在低溫下脫吸附氨；接著脫結(jié)晶水；然后脫配合氨；最后，草酸鈷在惰性氣氛中分解為金屬鈷粉。

(4) 在弱還原性氣氛下，保持熱分解溫度為623~723 K、升溫速率為15 m2·g-1、保溫時(shí)間為30~60 min，即可得到多孔纖維狀金屬鈷粉，其比表面積可達(dá)10.44 m2·g-1。粉末的孔結(jié)構(gòu)為兩端開放的管狀毛細(xì)孔且多為中孔。

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