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    焙燒對(duì)伊利石在酸中溶解行為的影響

    2011-05-29 03:47:44何東升馮其明張國(guó)范龍思思歐樂明盧毅屏
    關(guān)鍵詞:八面體伊利石四面體

    何東升 ,馮其明,張國(guó)范,龍思思,歐樂明,盧毅屏

    (1. 武漢工程大學(xué) 環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北 武漢,430073;2. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙,410083)

    石煤是我國(guó)儲(chǔ)量巨大的釩礦資源,儲(chǔ)量達(dá)6.188×1010t[1-2]。我國(guó)從20世紀(jì)六七十年代起便開始從石煤中提釩[3],近年來,石煤資源綜合利用尤其是石煤提釩成為科研人員關(guān)注的熱點(diǎn),相關(guān)的科研院所、高等院校以及廠礦企業(yè)開展了大量的研究工作,研發(fā)了一些從石煤提釩新的工藝[4~8],石煤提釩技術(shù)得到較大發(fā)展。但是,石煤提釩技術(shù)仍未能取得關(guān)鍵性突破,石煤資源利用率不高,釩總回收率亦偏低。從當(dāng)前的石煤提釩研究工作看,人們對(duì)提釩工藝開發(fā)研究較多,而對(duì)于石煤提釩過程中的理論問題的研究較少。焙燒和浸出是石煤提釩工藝流程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié),可以說,這2個(gè)環(huán)節(jié)決定了全流程釩的總回收率。而目前對(duì)于焙燒和浸出過程中釩價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化、含釩礦物物相變化的相關(guān)機(jī)理、機(jī)制缺乏足夠的認(rèn)識(shí);因此,對(duì)焙燒和浸出過程中的理論問題進(jìn)行研究,從而揭示相關(guān)機(jī)理是十分必要的。釩通常以多種價(jià)態(tài)(三價(jià)、四價(jià)和五價(jià))、多種形式賦存于石煤中,一般來說,主要是以三價(jià)釩形式賦存于鋁硅酸鹽礦物(云母及黏土礦物等)晶格中[9],故含釩礦物在焙燒過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化與釩的氧化和浸出是密切相關(guān)的[10-11]。在此,本文作者以常見的釩的載體礦物伊利石為研究對(duì)象,研究焙燒對(duì)伊利石晶體結(jié)構(gòu)及其在酸中溶解行為的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 礦樣

    伊利石礦物取自浙江溫州,純度很高(95%以上),可作為純礦物對(duì)待,其化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。

    表1 伊利石化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of illite %

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    伊利石純礦物磨細(xì)后有66.54%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的顆粒其粒度小于0.075 mm,每次稱取30 g伊利石放入耐火瓷舟中,混勻,置入升溫到指定溫度的箱式電阻爐中,焙燒至指定時(shí)間;焙燒完后,取出瓷舟,自然冷卻,稱取焙燒渣質(zhì)量。浸出時(shí),每次稱取20 g伊利石(或焙燒好的伊利石),倒入三角燒瓶中,按照液固比(指浸出液的體積和試樣質(zhì)量比)5/1 mL/g加入指定濃度的浸出劑,放置在恒溫水浴上,在指定溫度下浸出指定時(shí)間;浸出時(shí)采用磁力攪拌,于冷凝管中冷凝;浸出完成后,過濾;量取浸出液體積,濾渣烘干稱質(zhì)量。對(duì)浸出液和濾渣分別進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 焙燒對(duì)伊利石晶體結(jié)構(gòu)的影響

    伊利石(KAl2[AlSi3O10](OH)2·nH2O])是一種含鉀的黏土礦物,結(jié)構(gòu)及成分與白云母的相似,常被稱作水白云母[12]。伊利石結(jié)構(gòu)單元層由二層[SiO4]硅氧四面體層、中間夾一層[Al2O(OH)4]八面體所組成。對(duì)于石煤中含釩伊利石,三價(jià)釩通過取代八面體中Al而賦存在伊利石中。

    圖1所示為伊利石TG-DSC曲線。從圖1可見:在100 ℃左右的低溫區(qū)間,DSC曲線上有1個(gè)小的吸熱谷,對(duì)應(yīng)的TG曲線上有微量質(zhì)量損失,此為伊利石脫除吸附水和層間水;在580~600 ℃與780~800 ℃分別出現(xiàn)2個(gè)吸熱谷,均為伊利石脫除羥基[13],對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化為4.1%左右。在1 010~1 030 ℃,有1個(gè)小的放熱峰,為伊利石在此溫度下發(fā)生相變所致。

    圖1 伊利石TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of illite

    圖2 所示為伊利石礦物的紅外光譜。圖2中譜線具體歸屬如下(依波數(shù)從高到低)[12,14]:3 638 cm-1處的吸收帶為OH伸縮振動(dòng)吸收帶,為一中等強(qiáng)度窄帶,屬Al2OH振動(dòng);3 435 cm-1的吸收帶為水的伸縮振動(dòng)吸收帶,吸收強(qiáng)度中等,帶較寬;1 625 cm-1處的吸收帶為水的彎曲振動(dòng)吸收帶;1 024 cm-1的吸收帶為Si-O伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收帶,其吸收強(qiáng)度大,峰較尖銳;933和827 cm-1處的吸收帶均由Al2OH擺動(dòng)產(chǎn)生,其中827 cm-1處的吸收帶屬OH面外擺動(dòng)吸收帶;805.0,755和 686 cm-1處的 3個(gè)吸收帶屬 Si-O-Si(AlⅣ)伸縮振動(dòng)帶,其中,755 cm-1處的吸收帶與四面體中AlⅣ有關(guān),應(yīng)屬Si-O-AlⅣ振動(dòng)帶;600 cm-1以下的低頻區(qū)間為Si-O彎曲振動(dòng)、M-O振動(dòng)和OH的平動(dòng)耦合區(qū),538和 479 cm-1處的吸收帶均為 Si-O彎曲振動(dòng)吸收帶。

    圖2 伊利石紅外光譜Fig.2 FTIR pattern of illite

    圖3 所示為伊利石焙燒前及其在不同焙燒溫度下焙燒3 h后獲得的焙燒樣紅外光譜。通過圖譜對(duì)比發(fā)現(xiàn):在600 ℃焙燒3 h后((b)圖譜),伊利石紅外光譜圖發(fā)生明顯的變化。最明顯的變化是:3 638 cm-1處OH伸縮振動(dòng)吸收帶、933和827 cm-1處OH擺動(dòng)吸收帶基本消失,反映出羥基在焙燒過程中被脫除,這與TG-DSC分析結(jié)果是一致的;同時(shí),伊利石原礦中1 024 cm-1處Si-O伸縮振動(dòng)吸收帶分裂為1 068,1 044和989 cm-1處的3個(gè)吸收帶,這在一定程度上反映出硅氧四面體原子間鍵長(zhǎng)、鍵能、電荷平衡和結(jié)構(gòu)等方面發(fā)生變化;當(dāng)焙燒溫度從600 ℃升高到850 ℃時(shí),對(duì)應(yīng)樣品的紅外光譜圖僅 Si-O伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收強(qiáng)度有變化,吸收帶位置未發(fā)生明顯的變化;當(dāng)焙燒溫度為600,750和850 ℃時(shí)((b)圖譜、(c)圖譜和(e)圖譜),焙燒樣圖譜中1 044 cm-1處吸收帶的吸收強(qiáng)度比990 cm-1處的小,而1 050 ℃焙燒3 h后的紅外光譜圖((e)圖譜)中,1 044和990 cm-12處的吸收帶相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生變化,前者吸收強(qiáng)度大于比后者的低,表明在此焙燒溫度下,硅氧四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)生畸變。

    圖3 伊利石焙燒樣品紅外光譜Fig.3 FTIR patterns of roasted illite at different roasting temperatures

    依據(jù)上述分析可知:伊利石在焙燒過程中,隨著羥基的脫除,八面體失去其原有穩(wěn)定性,結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整;四面體在高溫焙燒過程中,原子間鍵長(zhǎng)、鍵角及鍵能等發(fā)生變化,導(dǎo)致四面體結(jié)構(gòu)不斷調(diào)整、變形。圖4所示為伊利石XRD圖譜。從圖4可以看出:伊利石純度較高,含雜質(zhì)較少;其最強(qiáng)的 3個(gè)衍射峰(1號(hào)、5號(hào)和2號(hào))對(duì)應(yīng)的晶面分別為(002),(006)和(004)晶面,這3個(gè)衍射峰均為伊利石特征衍射峰。

    圖4 伊利石XRD譜Fig.4 XRD patterns of illite

    圖5 所示為伊利石焙燒前及其在不同焙燒溫度下焙燒樣品XRD譜對(duì)比。從圖5可見:于600 ℃焙燒3 h后,伊利石XRD圖譜中最強(qiáng)衍射峰(1號(hào))強(qiáng)度明顯減小,2 號(hào)(004),5 號(hào)(006),6 號(hào)(131)和 7 號(hào)(136)等衍射峰的強(qiáng)度也減小,8號(hào)(-3,3,1)衍射峰消失;可見:此焙燒溫度下被破壞的主要是(-3,3,1)晶面與(002)晶面,這與八面體脫除羥基所引起結(jié)構(gòu)調(diào)整有關(guān)。通過比較各晶面對(duì)應(yīng)的晶面間距d發(fā)現(xiàn):于600 ℃焙燒樣與伊利石相比,d(002),d(004),d(110),d(-1,1,4),d(006),d(131)和d(136)均增加,這是伊利石在焙燒過程中發(fā)生線性膨脹所致。由于層與層之間作用力最弱,故這種膨脹主是沿c軸方向進(jìn)行[15]。

    焙燒溫度提高到 850 ℃(圖 5中(d)圖譜)時(shí),除(002)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度有所減小外,其他衍射強(qiáng)度均基本保持不變;當(dāng)焙燒溫度為1 050 ℃時(shí)(圖5中(e)圖譜),各主要的衍射峰強(qiáng)度大幅度減小,表明伊利石層狀結(jié)構(gòu)被破壞;同時(shí),在2θ為16°左右時(shí),出現(xiàn)1個(gè)新的衍射峰,為莫來石衍射峰[16],說明開始有莫來石生成;若繼續(xù)提高焙燒溫度,則層狀結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步被破壞,將促進(jìn)伊利石向莫來石轉(zhuǎn)化。

    2.2 伊利石焙燒樣中Al,K和Si的溶出

    圖5 伊利石焙燒樣品XRD譜Fig.5 XRD patterns of roasted illite at different roasting temperatures

    圖6 所示為伊利石焙燒前、后(伊利石焙燒樣為伊利石在 750 ℃焙燒 3 h后樣品),在不同溶出時(shí)間下Al溶出量比較結(jié)果。從圖6可見:伊利石在硫酸中溶出時(shí),溶出時(shí)間由1 h延長(zhǎng)到12 h,Al濃度由26.86 mmol/L提高到77.56 mmol/L;伊利石焙燒樣在硫酸中溶出時(shí),溶出時(shí)間由1 h延長(zhǎng)到12 h,Al濃度由53.5 mmol/L提高到203.9 mmol/L。可見:伊利石焙燒后,Al的溶出量顯著增加;浸出12 h時(shí),在等體積的溶液中,濃度由77.56 mmol/L提高到203.9 mmol/L。并且隨溶出時(shí)間延長(zhǎng),Al的溶出趨勢(shì)也增大。

    由伊利石晶體結(jié)構(gòu)可知伊利石中Al主要有2種類型:一是八面體中Al,為六配位Al;一是取代四面體中Si的Al,為四配位Al。在[AlO6]八面體中,Al—O鍵鍵長(zhǎng)為0.19 nm左右,而在[AlO4]四面體中,Al—O鍵鍵長(zhǎng)為0.171 6 nm,四面體中的Al-O鍵要強(qiáng)于八面體中的Al—O鍵,八面體中的Al更易溶出。由此可知:對(duì)于含釩伊利石,V以三價(jià)形式取代八面體中Al而賦存在伊利石中,經(jīng)過焙燒后,八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整,八面體中V的化學(xué)環(huán)境也必然會(huì)發(fā)生變化,其在酸中溶出量也必定會(huì)增加。

    圖6 伊利石焙燒前后Al溶出量比較Fig.6 Comparison of Al dissolved concentration of illite and roasted illite in acid solution

    圖7 所示為伊利石焙燒前、后,在不同溶出時(shí)間下K溶出量比較結(jié)果。從圖7可以看出:在同等條件下,伊利石焙燒樣與伊利石相比,前者K溶出量遠(yuǎn)比后者的大。在焙燒過程中,伊利石脫除層間水、脫除羥基,單元層結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整,這些變化均會(huì)導(dǎo)致層間的K活性增強(qiáng),這在云母類礦物活化釋鉀的相關(guān)研究中已經(jīng)得到證實(shí)。伊利石焙燒樣在酸中溶解時(shí),由于K活性增強(qiáng),H+對(duì)K+的置換增強(qiáng),故K溶出量比未焙燒時(shí)的大。

    圖7 伊利石焙燒前后K溶出量比較Fig.7 Comparison of K dissolved concentration of illite and roasted illite in acid solution

    圖8 伊利石焙燒前后Si溶出量比較Fig.8 Comparison of Si dissolved concentration of illite and roasted illite in acid solution

    圖 8所示為伊利石焙燒前、后不同溶出時(shí)間下Si溶出量比較結(jié)果。從圖 8可見:伊利石焙燒后,Si在酸中溶出量仍然很小,但與未焙燒伊利石相比,溶出量增加。這也反映出焙燒促使四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了調(diào)整。這種調(diào)整在一定程度上增加了Si在酸中的溶出活性。

    3 結(jié)論

    (1) 伊利石在焙燒過程中發(fā)生脫除吸附水和層間水、脫除羥基等變化,這些變化導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)平衡、原子間鍵參數(shù)、中心原子配位方式等發(fā)生改變,從而使八面體和四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)調(diào)整、變形。

    (2) 伊利石晶體結(jié)構(gòu)中八面體和四面體的結(jié)構(gòu)調(diào)整、變形,使Al,K和Si賦存的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化,溶出活性增強(qiáng)。

    (3) 焙燒對(duì)伊利石中Al,K和Si在硫酸中溶出具有活化作用,可促進(jìn)三者在酸溶液中的溶出;石煤礦石中,V取代Al而賦存在伊利石晶格中??梢酝茢啵罕簾瑯涌梢曰罨晾蠽在酸中溶出。這可揭示焙燒提高石煤中釩浸出率的原因。

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