廢舊橡膠膠粉低溫粉碎技術(shù)研究進(jìn)展及趨勢

李琳

（北京機(jī)電院高技術(shù)股份有限公司，北京 100027）

利用膠粉生產(chǎn)技術(shù)處理廢舊橡膠，不但可獲得橡膠替代品，緩解國內(nèi)外普遍存在的橡膠資源緊缺局面，同時(shí)還能降低廢舊橡膠對環(huán)境的負(fù)面影響，實(shí)現(xiàn)其減量化、無害化和資源化。該技術(shù)以其生產(chǎn)過程無二次污染的優(yōu)越性而倍受關(guān)注，成為發(fā)達(dá)國家發(fā)展最快的廢舊橡膠綜合利用技術(shù)之一[1]。目前已較成熟的工業(yè)化膠粉生產(chǎn)方法有：常溫粉碎法和低溫粉碎法[2]。

橡膠常溫時(shí)為韌性材料，難以粉碎至40目以上，膠粉顆粒粗，與其他材料結(jié)合性能差，即使粉碎至40目以上，膠粉也會(huì)由于粉碎過程大量生熱而老化變形，質(zhì)量下降。為了解決這一問題，利用橡膠低溫脆化后易于粉碎的原理，開發(fā)了專門用于生產(chǎn)精細(xì)（60～80目）和微細(xì)膠粉（80～200目）的低溫粉碎技術(shù)，所得膠粉粒徑小、品質(zhì)好、無老化變形，與其他材料的結(jié)合性能強(qiáng)[3，4]。根據(jù)制冷方式的不同，該技術(shù)分為兩種：液氮冷凍粉碎法和空氣膨脹制冷粉碎法[4，5]。

1 低溫膠粉生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 液氮冷凍粉碎法

以沸點(diǎn)為77 K的液氮為制冷劑的液氮冷凍粉碎法是目前發(fā)達(dá)國家較多采用的廢舊橡膠低溫粉碎技術(shù)[6]。該技術(shù)由美國率先發(fā)明，發(fā)展至今已較成熟，國內(nèi)外均對相關(guān)工藝和設(shè)備進(jìn)行了研發(fā)，并且美國、烏克蘭、加拿大、俄羅斯、英國、德國、澳大利亞、日本及中國等國家已相繼將其投入工業(yè)化應(yīng)用[7，8]。各國工藝大同小異，僅在技術(shù)細(xì)節(jié)上有所區(qū)別，大體上可分為兩種：低溫冷凍粉碎工藝、低溫和常溫并用粉碎工藝，其中第二種工藝耗費(fèi)液氮較少，成本較低，國內(nèi)外研究和應(yīng)用較多[8]。

液氮冷凍粉碎法的典型方法有美國UCC Bunion Carbide Chirp 公司 1971 年的 UCC 粉碎法[3，7，8]，根據(jù)低溫冷凍粉碎前有無預(yù)處理，該技術(shù)又可細(xì)分為兩種，均能得到符合粒度要求的膠粉。美國聯(lián)合輪胎公司[9]低溫法生產(chǎn)膠粉工藝過程是廢舊輪胎先在常溫下破碎為膠塊，然后直接用液氮噴淋膠粒，進(jìn)行低溫粉碎，所得膠粉粒徑在0.42 mm左右。

烏克蘭國家低溫物理工程研究所也開發(fā)了液氮低溫粉碎工藝（LN2）[3，7，8]，粉碎和磨碎 2 個(gè)主要工序均在低溫下進(jìn)行，可根據(jù)市場要求生產(chǎn)粒徑為1.25 mm，0.4 mm，0.2 mm，0.1 mm，0.05 mm 的系列膠粉。

另外，加拿大的RECOUTRY公司利用其開發(fā)的液氮冷凍粉碎法建成了廢舊橡膠處理規(guī)模為13 500 t/a、生產(chǎn)膠粉9 000 t/a的工業(yè)化生產(chǎn)線。我國浙江紹興豐利粉碎設(shè)備有限公司與浙江大學(xué)也聯(lián)合開發(fā)了制冷介質(zhì)為液氮的 DFJ 超低溫膠粉生產(chǎn)粉碎機(jī)[3，7，8]。

國內(nèi)外對該技術(shù)也進(jìn)行了諸多具有創(chuàng)新性的研究。俄羅斯和烏克蘭聯(lián)合開發(fā)了液氮電動(dòng)脈沖低溫粉碎法[3，8，10]，基本原理是利用高壓電場使液氮形成沖擊波，作用在橡膠制品上使其粉碎。粉碎過程是先將整條廢舊輪胎冷凍，通過機(jī)械沖切廢舊輪胎為膠塊后，讓其落入電動(dòng)液壓粉碎裝置內(nèi)，依靠室內(nèi)電極形成的高壓電場使液氮形成沖擊波，進(jìn)而對膠塊進(jìn)行粉碎，再通過分離裝置分離出膠粉。創(chuàng)新點(diǎn)在于液氮同時(shí)用作制冷介質(zhì)和粉碎橡膠的作用介質(zhì)。

張花敏[8]、吳為民等[11]通過研究，開發(fā)了低溫電力脈沖粉碎法?；驹硎菍U舊橡膠低溫凍脆，并在液氮中產(chǎn)生高壓強(qiáng)流脈沖放電，利用引起的液電爆炸效應(yīng)粉碎廢舊橡膠，這是其創(chuàng)新之處。該法粉碎效率高，且因粉碎過程完全在液氮中進(jìn)行，從而不會(huì)對環(huán)境造成威脅。

采用液氮冷凍粉碎法生產(chǎn)膠粉，一般液氮消耗量大，以美國UCC粉碎法為例，其制取1 t膠粉需消耗1 t液氮，而通過液氮噴淋冷凍法生產(chǎn)1 t膠粉甚至消耗液氮1.5 t，致使液氮費(fèi)用在膠粉總成本中占有非常大的比重。因此液氮冷凍粉碎法生產(chǎn)膠粉的技術(shù)關(guān)鍵就是盡量減少液氮消耗量或降低液氮制取成本，目前國內(nèi)外均已取得了一定進(jìn)展。

德國INTEC公司研制了INTEC RC400廢輪胎低溫處理裝置[12]，處理生產(chǎn)1 t膠粉約消耗0.55 t的液氮。

值得一提的是，我國青島綠葉橡膠有限公司[7，8]在這方面的研究成果顯著，其于2000年開發(fā)了LY型液氮低溫粉碎法，與常規(guī)液氮生產(chǎn)方式相比，LY型低溫粉碎法生產(chǎn)微細(xì)膠粉的功耗降低了126.4 kW·h/t，縮減了生產(chǎn)成本，大大提高了液氮冷凍粉碎法的實(shí)用價(jià)值。隨后與深圳機(jī)電研究院合作開發(fā)了液氮冷凍粉碎工業(yè)化生產(chǎn)系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用獨(dú)特的冷能交換裝置，通道沸騰式預(yù)冷、深冷裝置，多級冷能回收、貯存、循環(huán)補(bǔ)充使用裝置，從而使液氮冷能得到高效利用，生產(chǎn)1 t膠粉只需消耗液氮0.32 t，達(dá)到了國際領(lǐng)先水平，目前已在青島建成了每年生產(chǎn)80～200目微細(xì)膠粉5 000 t的工業(yè)生產(chǎn)線，年處理廢輪胎12 000條。

總體而言，液氮冷凍粉碎法的液氮費(fèi)用仍在總成本中占很大比例，以德國INTEC公司為例，這個(gè)比例為68％[12]，可見降低生產(chǎn)成本尤為重要。

1.2 空氣膨脹制冷粉碎法

研究人員認(rèn)為，橡膠只須冷凍到193 K左右的硬化溫度即可抵消膠粒粉碎時(shí)產(chǎn)生的摩擦熱，在膠粉無老化變形的前提下實(shí)現(xiàn)細(xì)碎，不必冷凍到168 K左右的脆化溫度。而液氮冷凍粉碎法利用77 K的液氮作為制冷劑，冷能浪費(fèi)嚴(yán)重。

基于這一觀點(diǎn)，為了提高廢舊橡膠低溫粉碎法的經(jīng)濟(jì)可行性，我國獨(dú)立開發(fā)了空氣膨脹制冷粉碎技術(shù)。該技術(shù)主要采用常溫與低溫粉碎并用的形式，生產(chǎn)的膠粉為60～120目，技術(shù)核心是空氣先被壓縮到一定壓力，再經(jīng)渦輪氣化膨脹，生產(chǎn)出153 K以下的低溫空氣以提供冷凍廢舊橡膠的冷能。目前國內(nèi)已有多家研發(fā)單位和院校都進(jìn)行了此項(xiàng)技術(shù)的研究，如609研究所、中國科學(xué)院低溫技術(shù)實(shí)驗(yàn)中心、北京航空航天大學(xué)、大連理工大學(xué)和西安交通大學(xué)等[3，7，8，13]。其中 609研究所自行研發(fā)了空氣循環(huán)低溫粉碎法，并由南京飛利寧深冷工程公司在南京建立了處理廢舊輪胎8 000～10 000 t/a，生產(chǎn)精細(xì)和微細(xì)膠粉5 000 t/a的工業(yè)化生產(chǎn)線。同時(shí)，大連理工大學(xué)發(fā)明了渦旋式氣流粉碎裝置，其采用氣波制冷機(jī)提供冷源，由低溫輥壓-錘式破碎機(jī)將廢舊輪胎粉碎至膠粒，再由氣流機(jī)粉碎成20～80目的膠粉。

此外，國外也出現(xiàn)了對空氣膨脹制冷粉碎技術(shù)的研究及工業(yè)應(yīng)用，美國波多黎各橡膠公司就利用該技術(shù)建成了處理廢舊橡膠13 500 t/a、生產(chǎn)膠粉9 000 t/a的工業(yè)化生產(chǎn)線[7]。

國內(nèi)外研究和工業(yè)化運(yùn)行表明，與液氮法相比，該技術(shù)具有節(jié)能、節(jié)水、成本低、效率高、實(shí)施性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但總體來說生產(chǎn)成本仍較高。

2 低溫膠粉生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢

2.1 低溫膠粉生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用分析

液氮作為制冷劑具有以下優(yōu)點(diǎn)[8]：液氮沸點(diǎn)為77 K，制冷效果好；液氮為惰性物質(zhì)，可防止橡膠氧化；所得膠粉粒度分布窄、流動(dòng)性佳；液氮可直接輸入粉碎機(jī)內(nèi)，減少預(yù)冷時(shí)間，簡化工藝及設(shè)備；可避免粉塵爆炸、臭氧污染與高強(qiáng)噪聲；可提高粉碎機(jī)的產(chǎn)量；破碎所需動(dòng)力低，可降低粉碎能耗。

但是液氮價(jià)格昂貴，且液氮冷凍粉碎法的耗氮量大，提高了膠粉生產(chǎn)的成本。目前國外較常采用的液氮噴淋冷凍法生產(chǎn)1 t膠粉需要液氮1.5 t，目前液氮的售價(jià)約為3 000元/t，單位膠粉的液氮費(fèi)用高達(dá)4 500元/t。根據(jù)國內(nèi)外精細(xì)和微細(xì)膠粉價(jià)格（表1和表2），僅液氮費(fèi)用就已超過了國內(nèi)外60～80目精細(xì)膠粉的價(jià)格，可見利用液氮作為生產(chǎn)膠粉的制冷劑頗不經(jīng)濟(jì)。因此液氮冷凍粉碎法生產(chǎn)精細(xì)和微細(xì)膠粉的技術(shù)關(guān)鍵是如何減少液氮消耗量和降低生產(chǎn)液氮的成本。

表1 國內(nèi)膠粉價(jià)目表

表2 國外橡膠粉價(jià)目表

發(fā)達(dá)國家生產(chǎn)精細(xì)和微細(xì)膠粉較多采用高成本的液氮冷凍粉碎法，主要是因?yàn)樵S多發(fā)達(dá)國家的廢舊橡膠原料為無償使用，且政府對廢舊橡膠處理給予補(bǔ)貼；而我國不但無補(bǔ)貼，廢舊橡膠原料還需高價(jià)購進(jìn)，大大壓縮了廢舊橡膠處理企業(yè)的盈利空間，加重廢舊橡膠處理企業(yè)負(fù)擔(dān)[14，15]。在我國，即使采用LY型液氮低溫粉碎法，單位膠粉的液氮用量降至0.32 t/t，液氮成本為960元/t，再加上能耗、人工等費(fèi)用和昂貴的液氮冷凍粉碎法設(shè)備投資，總成本仍較高，故該法在國內(nèi)未能得到推廣。

國內(nèi)外研究和工業(yè)化運(yùn)行表明，空氣膨脹制冷粉碎法與液氮冷凍粉碎法相比，至少節(jié)能1/3以上，降低了生產(chǎn)成本，且所得膠粉細(xì)于60目的比例達(dá)80％以上，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)效果較好。即使如此，空氣膨脹制冷粉碎法的成本依然很高。

液氮冷凍粉碎法與空氣膨脹制冷粉碎法的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表3，總體上經(jīng)濟(jì)可行性較差。因此，目前我國膠粉生產(chǎn)技術(shù)中常溫粉碎法仍占主導(dǎo)地位，低溫粉碎法只是常溫粉碎法的補(bǔ)充，以滿足某些特殊領(lǐng)域要求，產(chǎn)品主要用于高檔和高性能制品中，如子午線輪胎胎面膠、高性能塑料、涂料和粘合劑、軍工產(chǎn)品等。因此，為了拓展膠粉應(yīng)用范圍，滿足日益增大的市場需求，開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)可行的精細(xì)和微細(xì)膠粉生產(chǎn)方法成為迫切需要。

表3 低溫粉碎法經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比表[10]

2.2 液化天然氣（LNG）冷能利用

為了進(jìn)一步減小廢舊橡膠的低溫粉碎成本，液化天然氣（LNG）冷能的利用受到全世界越來越廣泛的關(guān)注。直接利用LNG接收站使LNG氣化復(fù)熱過程中釋放的大量冷能，不需專門生產(chǎn)冷量，可大幅降低生產(chǎn)膠粉的成本，同時(shí)也減少了這些冷能不加利用地排入環(huán)境而造成的冷能浪費(fèi)和冷污染。

發(fā)達(dá)國家在LNG冷能利用方面研究較多，其中尤以日本和加拿大的LNG冷量回收技術(shù)最為成熟，已能將LNG冷能用于橡膠粉碎等領(lǐng)域[8]?？紤]到我國在這方面的研究尚處于起步階段，目前仍未形成較系統(tǒng)的LNG冷量回收利用技術(shù)體系，可以借鑒國外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，對LNG冷能進(jìn)行分級利用，即有計(jì)劃地把與橡膠脆化溫度、粉碎所需冷量相匹配的LNG冷能用于橡膠低溫粉碎，通過選擇性質(zhì)穩(wěn)定、比熱容較大的冷媒，并將部分LNG冷能轉(zhuǎn)移其上來實(shí)現(xiàn)橡膠的低成本冷凍和粉碎，同時(shí)還減少了換冷過程中的冷能損失[4，8，16-18]。

我國學(xué)者專家也進(jìn)行了相關(guān)研究，驗(yàn)證了LNG冷能用于廢舊橡膠低溫粉碎的經(jīng)濟(jì)可行性，并提出了一些利用工藝方案。李靜、李志紅、華賁[18]通過研究證明了利用LNG冷能進(jìn)行空氣分離可大大降低生產(chǎn)液氮的費(fèi)用，從而縮減膠粉的生產(chǎn)成本，與普通空分過程相比，水、電消耗分別減少30％和50％以上，同時(shí)還減少了空分設(shè)備投資。

張花敏等[16]基于熱力學(xué)原理對LNG的冷量進(jìn)行了分析計(jì)算，設(shè)計(jì)了利用LNG冷量進(jìn)行廢舊輪胎低溫粉碎的工藝流程，從而實(shí)現(xiàn)LNG冷量在精細(xì)膠粉制取中的有效利用。

陳叔平等[19]對利用LNG冷量進(jìn)行廢舊橡膠低溫粉碎的流程進(jìn)行了探討，從熱力學(xué)角度提出并分析了利用LNG冷量的合理方案。

熊永強(qiáng)等[2]提出了集成利用LNG冷能的液氮冷凍粉碎法和低溫氮?dú)饫鋬龇鬯榉▋煞N工藝：（1）空分裝置利用LNG冷能生產(chǎn)用于低溫粉碎的液氮；（2）廢舊橡膠低溫粉碎裝置緊鄰LNG接收站時(shí)，直接將空分裝置副產(chǎn)的氮?dú)夂陀蒐NG冷能生產(chǎn)的低溫氮?dú)庥糜趶U舊橡膠的冷凍和粉碎。文中還對兩種工藝生產(chǎn)精細(xì)膠粉的能耗進(jìn)行了分析計(jì)算，結(jié)果表明采用以上兩種工藝分別比傳統(tǒng)液氮冷凍粉碎法和空氣膨脹冷凍粉碎法降低能耗 126.4 kW·h/t和437.3 kW·h/t。

LNG冷能低溫粉碎法的提出為獲得低成本的精細(xì)膠粉提供了新思路。與傳統(tǒng)的低溫膠粉生產(chǎn)技術(shù)相比，將LNG冷能直接用于廢舊橡膠的低溫粉碎具有經(jīng)濟(jì)可行性，符合中國國情，值得大力推廣應(yīng)用。

3 總結(jié)

采用空氣膨脹制冷粉碎法與液氮冷凍粉碎法生產(chǎn)膠粉成本高，產(chǎn)品主要用于高檔和高性能制品中，應(yīng)用范圍較窄。將LNG冷量用于廢舊輪胎低溫粉碎不但將實(shí)現(xiàn)LNG冷能在精細(xì)膠粉生產(chǎn)中的高效利用，還減少了LNG冷能排放造成的環(huán)境污染，避免了冷能浪費(fèi)，是一項(xiàng)一舉三得的實(shí)用技術(shù)，發(fā)展?jié)摿薮?，是今后國?nèi)精細(xì)和微細(xì)膠粉技術(shù)重要的研究及發(fā)展方向。

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