循環(huán)伏安法測定Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2陽極的分形維數(shù)及電催化性能

梁鎮(zhèn)海,李付合,宋秀麗,李雙志

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024)

影響電極電催化性能的主要因素有電子因素和幾何因素。電子因素主要與電極的組分和各組分的物理化學(xué)特性有關(guān)系,幾何因素則直接與電極的表面形貌有關(guān)[1]。電化學(xué)反應(yīng)是一種多相反應(yīng),多相催化反應(yīng)的一個(gè)顯著特征就是在整個(gè)反應(yīng)過程中都存在反應(yīng)界面,而界面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對反應(yīng)過程有重要的影響。一般認(rèn)為在析氧電位與析氫電位之間的陽極伏安電荷q*與電極電化學(xué)活性表面積成正比[2],而電化學(xué)活性表面積可用來反映電極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能[3]。由Mandelbrot[4]建立起來的分形幾何學(xué)為解決諸多粗糙表面的復(fù)雜問題提供了新的途徑和思路,尤其對材料的表面結(jié)構(gòu)與性能研究有著重要的理論和實(shí)際意義[5,6]。Pajkossy[7,8]采用擴(kuò)散控制條件下的循環(huán)伏安法測定電流和時(shí)間的關(guān)系并計(jì)算了材料的分形維數(shù),但是目前將分形維數(shù)應(yīng)用于鈦基氧化物電極電催化性能方面的研究還未見報(bào)道。因此,本文通過循環(huán)伏安曲線測定了Ti/SnO2+Sb2Ox/PbO2電極表面的分形維數(shù),以期為鈦基氧化物電極的開發(fā)和應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極制備

用砂布對鈦片進(jìn)行打磨,將基體邊緣磨圓以克服邊緣效應(yīng)。打磨后的鈦片置于90℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉溶液中浸泡2 h,然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%草酸溶液煮沸酸蝕。當(dāng)鈦片表面呈均勻的灰白麻面時(shí),取出,用蒸餾水洗凈備用。

將SnCl4?4H2O和SbCl3?3H2O按一定比例配成鹽酸-正丁醇涂液,均勻涂覆在預(yù)處理過的鈦基體表面。110～120℃下干燥箱烘干10 min,之后在450℃下焙燒10 min,取出后自然冷卻。然后按以上步驟反復(fù)操作20次,最后一次在550℃下燒結(jié)1 h,得 Ti/SnO2+SbO x電極。

用制備好的Ti/SnO2+SbO x電極做陽極,選取同等面積的鈦板作陰極,電解質(zhì)溶液組成為：0.1 mol/L HNO3,0.5 mol/L Pb(NO3)2,0.08 mol/L Cu(NO3)2?3H 2O及40 mmol/L NaF添加劑。控制電流密度為20 mA/cm2,進(jìn)行陽極電沉積3 h,即得Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極。

1.2 電極性能測試

用Amray 1850型掃描電子顯微鏡觀察電極表面形貌。

電化學(xué)性能測試采用三電極體系,研究電極為工作電極,鉑電極為輔助電極,參比電極為飽和甘汞電極。室溫下用PAR-VMP3型恒電位儀和與其配套的EClab軟件測定電極在0.5 mol/L H2 SO4溶液中不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征電極表面形貌

Ti/SnO2+Sb2 O x/PbO2電極中間層及活性層的SEM圖像如圖1所示。

圖1 Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極表面形貌(SEM)

從圖1-a可明顯看到SnO2+Sb2 O x中間涂層表面晶粒均勻細(xì)小、晶粒結(jié)合緊密無裂縫,這種結(jié)構(gòu)可有效阻止活性氧原子的擴(kuò)散,減少了二氧化鈦絕緣層的形成,有利于延長電極使用壽命。從圖1-b可見活性層表面呈蘑菇狀,比表面積較大,有利于提高電極的催化活性。通過外觀比較可明顯看出,SnO2+Sb2O x比較致密,適合作鈦基氧化物陽極的中間層,而PbO2氧化物適合作鈦基氧化物陽極的表面活性層。

2.2 分形維數(shù)

材料表面的粗糙程度反映了它的表面活性面積的大小,且直接影響其電催化性能。Zuo[9]給出了描述粗糙分形材料表面的Weierstrass函數(shù)數(shù)學(xué)模型,見圖2,函數(shù)形式為：

其中,λ=1.5,D f是分形維數(shù),k=0～20。

圖2 粗糙分形電極剖面Weierstrass函數(shù)模型(D f=1.46)

根據(jù)圖2,電極表面活性層的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和粗糙度,可利用分形理論中的分形維數(shù)對其作定量描述,并獲得催化反應(yīng)性能與分形維數(shù)之間的關(guān)系。Pajkossy和Stromme等[10,11]用循環(huán)伏安法測定了材料表面的分形維數(shù)。在循環(huán)伏安法測定中,峰電流i p 與掃描速率的平方根v1/2存在如下關(guān)系[12]：

其中：A為電極面積,cm2;D 0為反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;c*0為溶液的濃度,mol/L;F為法拉第常數(shù),9 650 C;R為理想氣體常數(shù),R=8.314 J/(mol?K);n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)目;T為熱力學(xué)溫度,K;v為電流掃描速率,V/s。峰電流和掃描速率的關(guān)系為ip∝v1/2,如果考慮到分形因素的影響應(yīng)有ip∝vα。根據(jù)不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖形,找出掃描速率與峰電流的對應(yīng)關(guān)系,通過雙對數(shù)關(guān)系圖中斜率可求得α,而α是與電極分形維數(shù)D f相關(guān)的一個(gè)因子：

根據(jù)方程(3)可求得電極表面的分形維數(shù)D f：

Ti/SnO2+Sb2Ox/PbO2電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖3所示,峰電流和掃描速率的對數(shù)關(guān)系如圖4所示。

以圖3-b為例分析掃描過程中的電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)掃描速率為20 mV/s時(shí),在1.866 V出現(xiàn)一明顯吸附峰I,生成PbO2-OH中間吸附態(tài),且峰面積較大,說明羥基吸附量較大。從I點(diǎn)到Ⅱ點(diǎn)中間吸附態(tài)PbO2-OH快速氧化生成了高價(jià)態(tài)的PbO2-O,當(dāng)掃描電位增加到2.005 V即Ⅱ點(diǎn)時(shí),PbO2-O將分解生成原子氧O,原子氧O耦合生成氧分子O2,開始有氧氣析出,可以觀察到電極表面有氣泡放出,電流越大放出氧氣越劇烈。在正向掃描過程中隨電極電勢的增加電流逐漸增大,二者符合塔菲爾(Tafel)關(guān)系式,反向掃描時(shí)1.055 V出現(xiàn)一非常明顯的還原峰Ⅲ,可能是電極氧化物本身發(fā)生還原反應(yīng),或是氧化反應(yīng)析氧過程當(dāng)中氧的脫附,或是二者同時(shí)存在。析氧可能的反應(yīng)機(jī)理如下：

同理得到,當(dāng)Sb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.02,0.04,0.06,0.08,0.10時(shí),Ti/SnO2+Sb2Ox/PbO2電極的析氧電位分別為2.035,1.999,2.005,1.980,2.025 V,因此Ti/SnO2+Sb2 O x/PbO2電極是酸性溶液中優(yōu)良的高析氧電位的陽極材料。

圖3 Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極的循環(huán)伏安圖

由圖4及公式(3)求得：Sb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.02,0.04,0.06,0.08,0.10時(shí)制得的 Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極分形維數(shù)D f分別為：2.964,2.820,2.872,2.728,2.927。文獻(xiàn)[13]中利用SEM圖及計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算出PbO2表面分形維數(shù)為2.281 7,可見上述兩種方法均可定量表征氧化物電極表面的粗糙程度。作者認(rèn)為,Sb的摻雜形成SnO2+Sb2Ox固溶體,不同Sb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)使得SnO2晶格參數(shù)和晶胞體積發(fā)生變化,在中間層SnO2+Sb2O x和活性層PbO2形成固溶體時(shí),導(dǎo)致電沉積PbO2活性層表面粗糙程度有所不同,更深入的原因有待進(jìn)一步的研究。

通過分析得到,當(dāng)Sb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)在0.02和0.10時(shí)電極的分形維數(shù)較高。分形維數(shù)的增加表明電催化劑表面晶體的不規(guī)則凹凸形態(tài)增多,活性組分晶體表面的邊、角、棱等缺陷增多。這些缺陷越多,缺陷之間的相互作用和造成的影響就越不能忽略,從而活性部位的產(chǎn)生幾率和暴露機(jī)會(huì)增大[13]。此時(shí),電催化劑的幾何形態(tài)對催化劑產(chǎn)生主要作用,催化劑活性較高。

圖4 Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極峰電流和掃描速率的對數(shù)關(guān)系

2.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在電極過程動(dòng)力學(xué)中,衡量電極催化活性最重要的參數(shù)是交換電流密度。交換電流密度越大,則過電位越小,反應(yīng)速度越快,說明電極電催化活性越高。為了全面地考察電極的電催化性能,從動(dòng)力學(xué)方面對電極做了進(jìn)一步的分析。

圖5為Sb的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.02,0.04,0.06,0.08,0.10時(shí)所得電極的析氧極化曲線即Tafel曲線?？梢钥闯?電極電流密度的對數(shù)與電極電位有較好的線性關(guān)系,符合Tafel公式η=a+b lg j 0,其中η為超電勢,a為單位電流密度下的超電勢,b為Tafel斜率,j 0為交換電流密度。由此式可推得：

圖5 Sb的摻入量不同時(shí)電極的Tafel極化曲線

圖5中,電極析氧電位的高低順序依次是Sb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.02,0.10,0.06,0.04,0.08時(shí),這與循環(huán)伏安圖得到的析氧電位的順序一致。電極的析氧電位存在差異是由于電極的中間層Sb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)不同,進(jìn)而導(dǎo)致電極的結(jié)構(gòu)及性能不同。由公式(4)可計(jì)算出,Sb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.02,0.04,0.06,0.08,0.10時(shí)電極的Tafel斜率分別為0.759,0.792,0.769,0.815,0.764.Tafel斜率不同表明電極析氧反應(yīng)的控制步驟存在差異。對曲線進(jìn)行分析和數(shù)據(jù)處理得到電極動(dòng)力學(xué)參數(shù),從而得到電極在25℃時(shí),在0.5 mol/L H2SO4中的動(dòng)力學(xué)參數(shù),如表1所示。

表1 不同Sb摻入量時(shí)電極的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1和圖5可知,當(dāng)Sb摩爾分?jǐn)?shù)為0.02和0.10時(shí),a值較小,耗電量小,j 0值較大,反應(yīng)速率較快。因此,本實(shí)驗(yàn)條件下電極的電化學(xué)催化活性較高的為Sb摩爾分?jǐn)?shù)為0.02和0.10的電極。

3 結(jié)論

本文引入循環(huán)伏安法對Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極表面的分形維數(shù)進(jìn)行測定,對電極表面粗糙程度進(jìn)行定量描述,討論了分形維數(shù)與電極表面電催化性能之間的關(guān)系。當(dāng)電極中間層Sb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.02和0.10時(shí)其表面分形維數(shù)較高,且表面呈現(xiàn)蘑菇狀,活性表面積較大,電催化活性較好;電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)a較小,j 0較大,反應(yīng)速率較快。因此,Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極是一種較理想的耐酸陽極材料。

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