低氧TZM合金的制備機理研究

曹冬，朱琦

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西西安710077）（金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西西安710077）

0 前言

難熔金屬鉬一般作為合金化元素加入鋼、鑄鐵中，用于增加材料的硬度、強度、韌性、耐磨性和抗蝕性。航空領(lǐng)域、軍事工業(yè)和核工業(yè)也大量使用金屬鉬，由于鉬的各種優(yōu)良性能，且自然界幾乎找不到合適的替換物，導(dǎo)致鉬的需求量不斷增加。近年來，通過不斷研究氧和碳化物在晶界分布的作用，使鉬更廣泛、更可靠地應(yīng)用于航空領(lǐng)域成為一種趨勢。目前在推進器和能量轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的發(fā)展項目證明了鉬作為高溫結(jié)構(gòu)材料的重要性。但是，由于純鉬的再結(jié)晶溫度偏低，為了提高鉬的再結(jié)晶溫度、高溫強度和高溫抗蠕變性能，滿足不同的應(yīng)用要求，近年來利用合金化技術(shù)開發(fā)了多種鉬合金，例如TZM合金、Mo－Re合金、稀土強化鉬合金、鎢鉬合金和Mo－AKS合金等［1－5］。

TZM合金是一種最重要、用途最廣泛、需求量最大的鉬合金之一。由于其具有優(yōu)良的高溫強度、低溫延性和良好的可焊接性能，所以TZM合金在工業(yè)中被大量用于加工高溫結(jié)構(gòu)材料，如軋制成大型高溫加熱爐隔熱屏、鍛造成棒材及型材以及用于熱等靜壓力機、高溫爐構(gòu)件和熱加工工具，在模具行業(yè)用作等溫鍛造用模具材料，在醫(yī)療電子行業(yè)中主要應(yīng)用于雙金屬旋轉(zhuǎn)靶鉬基體和旋轉(zhuǎn)軸等。

1 試驗方法

TZM合金成分一般為：鈦含量 0.45％ ～0.55％，鋯含量0.06％～0.12％，碳含量0.01％～0.04％。TZM合金的強化機理是利用Ti在鉬中的固溶實現(xiàn)固溶強化，利用鋯的碳化物或氧化物實現(xiàn)彌散強化，以及通過后續(xù)壓力加工實現(xiàn)的形變強化。

TZM合金的成分設(shè)定為Mo－0.5Ti－0.08Zr－（0.01～0.04）C。其中Ti以TiO2粉體，Zr以ZrH形式加入，碳以碳黑形式加入。首先按照化學(xué)計量向鉬粉中加入TiO2、ZrH，并按照設(shè)定含量加入碳黑；經(jīng)過滾筒混料機混合后在150～200 MPa壓力下用冷等靜壓機壓制成設(shè)定尺寸的坯料。燒結(jié)在中頻燒結(jié)爐內(nèi)進行，氣氛為氫氣。樣品燒結(jié)后，多點取樣進行合金的鈦、鋯、碳和氧含量檢測，在分析TZM氧含量的控制機理基礎(chǔ)上，用試驗數(shù)據(jù)進行驗證。

2 試驗結(jié)果與討論

TZM合金氧含量要嚴(yán)格控制的原因是由于氧含量高會導(dǎo)致碳化物轉(zhuǎn)變成氧化物的幾率增加，而氧化物含量增加會弱化彌散強化效果，導(dǎo)致材料抗拉強度和延伸率急劇下降。因此，必須嚴(yán)格控制TZM合金中的氧含量，尤其是氧含量過高導(dǎo)致P/M－TZM合金無法在高溫和高真空服役環(huán)境下使用，這是因為合金中的氧與碳反應(yīng)生成CO，會破壞真空環(huán)境［6］。

2.1 TZM合金中氧的物理控制

要控制氧含量，需要首先弄清楚TZM合金中氧的來源問題。合金中氧含量的引入途徑與存在形式如圖1所示。根據(jù)純鉬的燒結(jié)結(jié)果分析，TZM合金中固溶和游離氧含量所占比例非常少，約（20～40）×10－6。因此TZM合金中氧主要以Ti/Zr氧化物或者其他形式的復(fù)合氧化物形式存在。從圖1可以看出，要減少TZM合金中的氧含量的途徑有：

（1）原始鉬粉氧含量控制在最低限，如（200～600） ×10－6；

（2）減少摻雜、混粉、壓制工序過程中氧的吸附；

（3）從熱力學(xué)方面減少Ti/Zr氧化物的形成，或者采用強還原元素還原Ti/Zr氧化物；

（4）調(diào)整燒結(jié)工藝，控制氧含量。

圖1 TZM合金中氧的來源

為了降低TZM合金氧含量，首先選擇低氧鉬粉，然后采用真空混料，混合粉裝入專用料桶，抽真空保存或者通入氬氣作為保護氣體。試驗結(jié)果證實，采用真空混料能夠顯著減少混料過程中鉬粉表面吸附水蒸氣或氧氣，燒結(jié)坯料氧含量有所降低，可以由未真空混料的700×10－6以上降低至（400～600）×10－6。但是在裝料和等靜壓過程中，由于沒有任何保護，鉬粉直接與空氣接觸，最終導(dǎo)致壓制坯料的氧含量較真空混合料氧含量大幅度增加。

包括最初采用真空混料等復(fù)雜的難于控制的試驗方法，以及采用添加碳化物控制氧含量的試驗結(jié)果表明［6］，采用嚴(yán)格控制原始鉬粉中的氧含量、采用真空混料等工藝在實踐中操作難度大，而且合金氧含量很難降低至500×10－6以下；采用添加碳化物的方法，雖然合金氧含量降低，但碳含量嚴(yán)重超標(biāo)。

2.2 TZM合金氧含量的熱力學(xué)控制

原則上，只要無限增加C含量，那么TZM合金中的氧含量就可以得到有效控制。但另一方面，碳化物增加，在后續(xù)加工過程中會產(chǎn)生大量的纖維結(jié)構(gòu)，從而對TZM合金的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，而且會促進應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料橫向塑性降低等。

氫化鋯在400～1 000℃溫度范圍內(nèi)分解為單質(zhì)鋯，同時釋放出大量的氫氣。在該階段，需緩慢升溫，使分解產(chǎn)生的氣體充分排出燒結(jié)坯料，否則坯料容易出現(xiàn)氣孔等缺陷。但該階段不產(chǎn)生對氧含量的影響。對氧含量有影響的是以下設(shè)定反應(yīng)式：

TiO2+C→〔Ti〕+CO↑

根據(jù)熱力學(xué)模型計算該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉普斯能：

Δf（J·mol－1）=687000－347.71T（600～2 000K）

當(dāng)Δf（J·mol－1）=0計算的起始反應(yīng)溫度T =1 975 K（1 700℃）

熱力學(xué)計算表明，該反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度點為1 700℃。但是熱力學(xué)計算同樣表明，在試驗溫度以下，碳在鉬中無法以單質(zhì)形式存在，碳與鉬發(fā)生如下反應(yīng)：

2C+Mo=Mo2C

在1 600℃以上溫度，部分碳化鉬分解形成固溶體，部分碳以碳化鉬形式存在。

因此，在實際反應(yīng)過程中與TiO2發(fā)生反應(yīng)的是碳化鉬，而不是單質(zhì)碳：

可以預(yù)見，碳的加入形式可以為單質(zhì)碳或者Mo2C，二者均可以達到預(yù)期的降低氧含量的反應(yīng)效果。

2.3 C/O含量的控制

與TiO2和碳化鉬（碳原子）的反應(yīng)速率相比，反應(yīng)產(chǎn)物之一〔C〕、〔O〕在鉬中溶解系數(shù)小，〔C〕、〔O〕從反應(yīng)界面經(jīng)由晶界、空位等缺陷向環(huán)境氣氛中擴散速率成為合金中碳、氧含量降低的控制性環(huán)節(jié)。

通過建立簡單的數(shù)學(xué)模型［7－9］來預(yù)測〔C〕、〔O〕的擴散行為。

基于理想假設(shè)，建立C在鉬中的非穩(wěn)態(tài)Fiks擴散方程，為了簡化方程，引入C。，則：

τ=C－C0

式中，C為原始碳含量，C0為設(shè)定合金碳含量。

非穩(wěn)態(tài)Fiks擴散方程為：

初始條件：τ=0時，C=C0

采用相似準(zhǔn)則，進行無量綱化處理。引入如下無量綱：

則微分方程轉(zhuǎn)換為：

初始條件T=0，Θ=1

邊界條件T＞0時，X=1處

原則上，方程解具有如下形式：

基于上述方程，根據(jù)設(shè)定的原始碳含量、最終合金要求的碳含量和試樣尺寸，可以初步確定達到設(shè)定碳含量所需的反應(yīng)時間τ。當(dāng)心部X=1，C/C0= 0.16，即心部碳含量達到0.04％時，合金整體C成分含量均小于0.04％。

2.4 實驗結(jié)果

根據(jù)該數(shù)學(xué)模型，對特定尺寸坯料在1 700～1 830℃進行燒結(jié)試驗，化學(xué)成分試驗結(jié)果見表1，不同原始碳含量燒結(jié)后TZM合金的C、O含量水平見圖2，燒結(jié)前后碳含量差距見圖3。

表1 化學(xué)成分檢測結(jié)果 ％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

圖2可以說明，隨著原始添加C含量增加，最終燒結(jié)后C含量也增加，氧含量降低。由圖3可見，原始碳添加量及燒結(jié)后碳含量差值幾乎為定值0.24％，損失的碳元素一部分以CO形式揮發(fā)，一部分沿著晶界、缺陷等擴散出基體。

圖2 不同C水平下燒結(jié)態(tài)TZM合金C、O平均含量

圖3 不同碳添加量樣品燒結(jié)后碳含量比較

理論計算結(jié)果和實際燒結(jié)后TZM合金試樣的檢測結(jié)果對比表明，數(shù)學(xué)模型基本符合實際情況。試驗結(jié)果證實了這種反應(yīng)機理的可行性和工藝的合理性、可操作性。

3 結(jié)論

（1）分析了TZM合金中雜質(zhì)氧的來源，從物理控制方面提出了工藝過程中的注意事項，并最終通過試驗過程確定了該控制方法的可行性。

（2）Ti以氧化物形式加入、Zr以氫化物形式加入，利用化學(xué)反應(yīng)控制TZM合金氧含量的方法在熱力學(xué)上可行。從熱力學(xué)模型可以看出，參與反應(yīng)的C主要是以Mo2C形式參與反應(yīng)的。

（3）通過C/O含量控制簡單數(shù)學(xué)模型的建立，并通過試驗結(jié)果驗證了該數(shù)學(xué)模型的可行性：TZM合金碳氧含量可控，氧含量不高于300×10－6，碳含量在0.01％～0.04％范圍，符合TZM合金的ASTM標(biāo)準(zhǔn)。

［1］L.E.Iorio，B.P.Bewlay et.al.Dopant particle characterization and bubble evolution in AKS－doped molybdenum wire［J］.Metallurgical and Materials Transaction，vol33A，2002，3349－3356.

［2］喻瑋強，文先哲.稀土鉬合金組織結(jié)構(gòu)的研究［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金.2002，30（3）：33－37，57.

［3］王嘉根.液相摻雜新工藝－改善鉬絲延伸率的均勻性［J］.鎢鉬科技，1983，14.

［4］殷勁松.鉬和鉬合金［J］.中國鉬業(yè)，1993，17（5）：30－31.

［5］劉光耀楊紅.高能高速固結(jié)（TZM）鉬合金的組織和性能［J］.鎢鉬材料，1991，（4）：58－62.

［6］呂忠，陸培亮.TZM合金強化作用的初步分析［C］.難熔金屬會議文集.1993.

［7］馮端.金屬物理學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2000.

［8］黃昆.固體物理學(xué)［M］.高等教育出版社，2002.

［9］H.H.莫爾古諾娃等.鉬合金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1984.