大氫稀釋逐層法制備納米硅薄膜

王 祥

(韓山師范學(xué)院，廣東潮州521041)

0 引言

硅顆粒根據(jù)其尺寸的大小不同可以分為多晶硅、微晶硅和納米硅。多晶硅多用在大規(guī)模集成電路中作為柵極材料，微晶硅常用來作為制備高性能太陽能電池的原材料，而納米硅則在現(xiàn)今廣泛應(yīng)用于各種納米器件的研究，是納米器件結(jié)構(gòu)的核心部分。納米硅晶粒的質(zhì)量直接影響器件功能的實(shí)現(xiàn)和器件的性能，因而如何制備高密度、分布可控、尺寸一致的納米硅量子點(diǎn)，是各種納米器件研究中首先需要解決的問題。目前制備納米硅結(jié)構(gòu)的方法可以分為“自上而下”和“自下而上”兩種類型。前者利用當(dāng)今先進(jìn)的超微加工技術(shù)，如光刻、電子束和聚焦離子束刻蝕等加工技術(shù)直接制備出納米尺度的結(jié)構(gòu)，后者則以原子和分子為單位，通過生長的方式來獲得納米尺度的量子點(diǎn)和量子線結(jié)構(gòu)，如利用氣相沉積或者分子束外延的方法，利用離子注入結(jié)合高溫退火形成納米晶粒和各種化學(xué)合成法。雖然這些技術(shù)都可以制備出納米硅薄膜，但他們本身都存在缺點(diǎn)。“自上而下”方法需要借助精密儀器，像AFM(Atomic Force Microscopy)、SPM(Scanning Probe Microscopy)探頭對原子分子進(jìn)行直接搬運(yùn)或控制，或者利用聚焦到幾個(gè)納米的電子束和離子束來“刻畫”細(xì)微結(jié)構(gòu)，故而儀器成本極為昂貴且操作條件苛刻，生產(chǎn)速度緩慢，無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要，只能適用于小范圍基礎(chǔ)研究。離子注入技術(shù)得到的硅量子點(diǎn)的尺寸大小和分布不能很好地控制，化學(xué)合成的方法很難和現(xiàn)有的硅工藝兼容。

本文采用在PECVD系統(tǒng)中用大氫稀釋逐層法(layer by layer)淀積技術(shù)在SiNx表面上自組裝生長高密度、尺寸均勻的Si量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)。這種方法充分利用了氫氣等離子體在薄膜淀積中誘導(dǎo)晶化作用(增強(qiáng)擴(kuò)散和化學(xué)退火)和對非晶結(jié)構(gòu)的選擇刻蝕作用，能夠在低襯底溫度(小于300°C)的條件下，直接獲得較為理想的自組裝Si量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)(nc－Si:H薄膜)。更為重要的是，大氫稀釋逐層法與大規(guī)模集成工藝的直接兼容，結(jié)合在PECVD系統(tǒng)中的原位生長可以獲得良好的界面特性，為其在單電子器件中的應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。

1 大氫稀釋逐層法制備納米硅薄膜

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(Plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)系統(tǒng)是一種廣泛應(yīng)用的生長系統(tǒng)，它利用射頻功率源產(chǎn)生高頻電磁場，使其中的各種反應(yīng)氣體分子獲得足夠的能量而電離分解，形成化學(xué)性質(zhì)十分活躍的高能自由離子基團(tuán)(或反應(yīng)前驅(qū)體)。而這些高能自由離子基團(tuán)在自建偏壓或外加偏壓驅(qū)動下撞擊固體襯底表面，并通過化學(xué)吸附過程吸附在襯底表面。由于高能離子基團(tuán)吸附過程中釋放出大量熱量而形成局部加熱效應(yīng)，反應(yīng)基團(tuán)與襯底表面之間或者吸附離子基團(tuán)之間獲得更高的反應(yīng)活性，因而可以提高化學(xué)反應(yīng)和淀積生長的速度。正是由于這樣的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)生化學(xué)吸附淀積所需襯底域值溫度可以大大降低。

在PECVD系統(tǒng)中，硅烷氣體分子(SiH4)在高頻射頻源驅(qū)動下產(chǎn)生的高能電子的撞擊下由氣體分子電離成多種高能反應(yīng)前驅(qū)體:H，SiH1，SiH2，SiH3等。電離產(chǎn)生各種前驅(qū)體所需能量如圖1所示。其中SiH3前驅(qū)體所需要的電子能量最低，為8.75 eV。不同于其它前驅(qū)體，SiH3與SiH4的反應(yīng)需要通過能量勢壘較高的插入反應(yīng)來完成，因此與SiH4的反應(yīng)速率最小，在硅烷等離子體中是最主要的反應(yīng)前驅(qū)體。

圖1 PECVD系統(tǒng)中SiH4電離生成各種前驅(qū)體所需要的電子能量

Layer by layer生長技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用的薄膜生長技術(shù)，它不同于常規(guī)的連續(xù)淀積薄膜的方法，它的生長過程是一個(gè)不連續(xù)的多周期生長過程。每個(gè)周期包括一個(gè)生長和一個(gè)刻蝕子周期，控制各子周期的生長時(shí)間，來平衡生長和刻蝕過程，獲得理想的生長速度。用layer by layer生長技術(shù)制備nc－Si量子點(diǎn)的流程如圖2所示。首先在PECVD系統(tǒng)中用大比例氫稀釋的硅烷生長一層厚度僅為幾個(gè)原子層的非晶層(a－Si)(T1時(shí)間段)，其中含有一定的晶態(tài)硅成分;然后關(guān)閉硅烷氣路，只通H2(T2時(shí)間段)。利用氫等離子體的剪裁作用來刻蝕掉一部分淀積的非晶硅;通H2刻蝕一段時(shí)間后，再通入硅烷氣體，在經(jīng)過氫等離子體刻蝕過的薄膜上繼續(xù)生長包含有nc－Si的a－Si。重復(fù)以上的步驟幾次，就可以獲得含有nc－Si量子點(diǎn)的薄膜。

圖2 大氫稀釋LBL方法制備nc－Si量子點(diǎn)的工藝時(shí)間示意圖

在本實(shí)驗(yàn)室以前系統(tǒng)研究該生長技術(shù)的基礎(chǔ)上，我們經(jīng)過多次試驗(yàn)，最后選用的參數(shù)是:先通入SiH4和H2混合氣體生長T1=120s，獲得一層超薄非晶硅層;然后關(guān)閉反應(yīng)氣體SiH4，繼續(xù)通H2刻蝕T2=60s，利用氫等離子體的剪裁作用，在已生長的薄膜中形成納米尺寸的硅晶粒。所用的功率為50W，總氣壓620 mttor，硅烷氫氣流量比R=1/75，襯底溫度250℃，重復(fù)10個(gè)周期。在該實(shí)驗(yàn)條件下，我們制備了厚度約5 nm的含有a－Si成分的nc－Si薄膜。

2 納米硅薄膜結(jié)構(gòu)表征

我們利用拉曼散射光譜研究了石英襯底上的樣品，研究利用layer by layer生長技術(shù)制備的nc－Si薄膜的結(jié)晶情況和nc－Si量子點(diǎn)的情況，得到的譜線如圖3所示。從圖中可以看出在516.4cm－1波數(shù)處有一個(gè)明顯的結(jié)晶峰，其來源于樣品中nc－Si晶粒中的橫向光學(xué)模(TO)的振動模式，這說明利用layer by layer生長技術(shù)生長的薄膜樣品中的確存在nc－Si晶粒。在光譜的左側(cè)還有一個(gè)小的抬起，它對應(yīng)于nc－Si薄膜中殘留的a－Si類橫向光學(xué)模(TO－like)聲子的散射。將拉曼光譜進(jìn)行高斯分峰，可以得到單晶硅尖銳的晶化峰(520cm－1)和非晶硅彌散的非晶峰(480cm－1)。利用公式:

其中ρ0和ρm分別為拉曼散射光譜經(jīng)高斯分峰得到的晶化峰和非晶化峰的面積，估算得到nc－Si薄膜的晶化比為40%。

此外，根據(jù)微觀粒子的動量和位置的測不準(zhǔn)關(guān)系，以及單晶硅的聲子散射曲線，我們可以得到通過拉曼光譜來估算nc－Si晶粒平均尺寸的經(jīng)驗(yàn)公式:

其中B=2.24 nm2/cm，Δω是晶化峰位置相對于單晶硅峰位的拉曼位移。將圖3中的數(shù)據(jù)代入這個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，可以估算薄膜中nc－Si晶粒的尺寸大約為5.1nm。

我們利用原子力顯微鏡(AFM)直接觀測了不含上控制層的樣品中nc－Si的形貌。圖4為樣品表面的AFM圖片，圖4(a)是清洗后的原始硅襯底表面圖像，圖4(b)為只淀積了氮化硅隧穿層和nc－Si層的樣品的表面圖像，它直接反映了nc－Si量子點(diǎn)的形貌。從圖中我們可以看出，原始硅襯底的表面是平坦的。經(jīng)過生長后，nc－Si量子點(diǎn)緊密地排列樣品表面上，nc－Si形狀基本上是球形的，尺寸分布也比較的均勻。這也說明了利用layer by layer生長技術(shù)生長的薄膜中成功制備出nc－Si量子點(diǎn)。通過處理，我們估算出nc－Si量子點(diǎn)的密度大約為2×1011cm－2，nc－Si晶粒的平均直徑為15 nm。這比我們利用拉曼光譜估算的結(jié)果要大。有文獻(xiàn)報(bào)道，利用AFM觀測到的晶粒大小偏大，主要原因是AFM針尖的橫向放大效應(yīng)引起的，橫向放大效應(yīng)會使觀測的結(jié)果偏大一倍以上。此外，nc－Si晶粒的表面還有可能有一些非晶成分的存在，這也會使AFM圖像中nc－Si晶粒的尺寸偏大。

圖4 樣品表面AFM圖片

我們所采用的大氫稀釋逐層法在生長過程中一直保持很高的氫氣稀釋氛圍，這主要是為了:

(1)充分利用氫等離子體的誘導(dǎo)晶化作用;

(2)增強(qiáng)氫等離子體的剪裁作用，盡量裁剪非晶硅中許多能量不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因?yàn)樵赟iH4和H2的混合氣體生長的非晶硅(a－Si)層中存在許多能量不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，主要是一些不穩(wěn)定的非晶態(tài)成份和晶格缺陷(比如懸掛鍵等)，活性的氫等離子體能夠?qū)⑦@些不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)刻蝕掉，同時(shí)保留下那些能量穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(那些已經(jīng)形成的晶態(tài)成份)。然而，為了實(shí)現(xiàn)淀積生長和氫等離子體的刻蝕作用(對晶態(tài)硅同樣有一定的刻蝕作用)的平衡匹配，既不至于刻蝕太強(qiáng)，結(jié)構(gòu)完全無法生長，也不至于生長太強(qiáng)獲得太厚的非晶結(jié)構(gòu)，以達(dá)到控制薄膜或納米結(jié)構(gòu)生長速度的目的，對于生長條件的參數(shù)控制尤為關(guān)鍵。在我們的實(shí)驗(yàn)中，除了對于襯底溫度、反應(yīng)氣體壓強(qiáng)和等離子體功率外，對生長/刻蝕子周期的時(shí)間比T1/T2，以及硅烷氫氣流量比SiH4/H2的控制起到了關(guān)鍵作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在PECVD系統(tǒng)中，利用大氫稀釋逐層法可以制備出高密度、尺寸分布較好的納米硅薄膜。

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