氫鍵締合水分子與水的反常膨脹探析

吳茂江

(寧夏師范學院化工學院，寧夏固原 756000)

一般物質由于溫度影響，其體積表現出熱脹冷縮的性質，而且凝固時體積縮小。但也有少數物質有熱縮冷脹的現象，如水、銻、鉍、液態(tài)鐵等，在某種條件下恰好與上面的情況相反，出現反?，F象。本文欲從氫鍵締合分子的角度探討水的這種反?，F象。實驗證明，水在0℃到4℃這一范圍內，其體積隨著溫度的升高不但不增大，反而縮小;當水的溫度高于4℃時，它的體積才會隨著溫度的升高而增大。水為什么在這一溫度范圍內會有這種反常膨脹的現象呢？

1 有關水的背景知識

1.1 水的密度

1 g純水體積隨溫度變化見圖1[1]。

圖1 1g純水體積隨溫度變化的曲線

一般對純水的描述是無色、無味、無嗅的液體；在1個大氣壓時，水的沸點是100℃，冰點是0℃；在4℃(嚴格地說是3.98℃)時1 m3水質量為1 000 kg,密度最大；但是溫度高于或低于4℃時，水的密度就減小，即體積增大。水在凝固成冰時體積增大，密度減小，所以冰總是浮在水面上，在4℃以上，水的密度隨溫度變化的情況，與一般物質類同。

1.2 水分子的結構

根據近代結構理論的研究和X射線的實驗證實,在H2O分子中的三個原子核呈等腰三角形排列,即水分子的空間構型呈V形，H-O-H鍵角為104°45′，O-H距離為0.096 nm，H-H距離為0.514 nm。氧原子外層電子(2S22P4)經雜化與兩個氫原子的兩個電子構成兩個O-H共價鍵及兩對孤對電子,見圖2。H2O是極性分子，兩個氫原子帶正電，氧一側帶負電，水分子的偶極距很大，為1.84 D。

圖2 水分子的結構

1.3 冰的結構

冰的水分子間氫鍵達到飽和，排列有序,其結構為六方晶系晶格，分子間有較大的空隙，見圖3。在不同溫度和壓力下，冰的結構可以有13種相變[3]。

圖3 冰的結構和其中氧原子的四面體結構

1.4 水分子間的氫鍵

水分子間可形成很強的氫鍵。因為氧原子的電負性較強，氫原子的核外僅有一個電子與氧原子共同形成共價鍵，共用電子對強烈地偏向氧原子一邊，氫核幾乎被裸露出來，于是氧原子顯負電性，氫原子顯正電性。O-H鍵中幾乎裸露的氫核與另一水分子中的氧原子間產生靜電吸引作用，這種靜電吸引作用形成為氫鍵虛線表示氫鍵。

每個水分子可以同鄰近的4個水分子形成4個氫鍵。因為每個水分子在正極一方有兩個氫核，可與另外2個水分子的氧形成氫鍵，在負極一方有氧的兩對孤對電子,可與另外2個水分子的氫形成氫鍵，見圖4。

圖4 冰中形成的氫鍵

1.5 水分子的締合

水分子具有很強的極性，可以互相結合為較復雜的分子。在液態(tài)水里，除H2O外，還含有這種復雜的水分子，其組成為 (H2O)n，n值可以為2，3，4……等。它們存在著如下的平衡關系：

n H2O?(H2O)n+Q

物質由簡單的分子結合成復雜的分子而物質的性質不改變的現象叫做分子的締合。水的締合程度隨溫度而改變，在沸點時測得水的相對分子質量為18.64，此時水蒸氣是由96.5%單分子(H2O)和3.5%的二分子體(H2O)2所組成[3]。在液態(tài)時，水中為二分子體和三分子體 (H2O)3,見圖5。在冰點時，全部水分子締合成一個巨大的締合分子，結構很疏松[4]。

圖5 水分子的締合

2 有關水反常膨脹原因的解釋

對水的反常膨脹，目前有如下幾種解釋。

2.1 微冰結構論

在0℃的水中，除了有大冰塊與水共存之外，還有很多微冰存在，而這些微冰的內部又有較大的空隙，這種水常稱為具有微冰結構的水，也稱具有“冰山”結構的水。顯然，在這種水中，微冰的塊狀越大 (但它仍是肉眼看不見的微冰)，數目越多，水的密度就越小。當0℃水被慢慢加熱時，微冰就要局部“熔化”，即微冰更加微小。被熔化的部分變成較自由的水分子，并且這些水分子還能鉆進微冰的空隙之中，水的密度也因此而增加。但這只是問題的一方面,另一面是：當水被加熱時，水分子的熱運動速度必然同時增加，這必然導致水分子間距離的增加。在水被加熱的過程中，這兩種效應同時出現，且它們同時影響著水的密度。從0℃到4℃之間，前一種效應是矛盾的主要方面，水的密度隨著溫度的升高而增加,在4℃以上繼續(xù)加熱時，后一種效應是矛盾的主要方面，即水的密度隨著溫度的升高而減小;而在4℃ 時 (實為3.98℃)，水中的微冰結構很少，且水分子的熱運動又不甚劇烈，所以，此時水的密度最[5]。

2.2 晶體結構論

在冰的晶體結構中，水分子 (冰晶體的分子)以一定方向排列在晶體點陣內，每個水分子都被另外4個水分子包圍，這4個水分子形成一個四面體,水分子間相互作用力性質使得在冰的晶體中水分子的排列一定是這種形式，這種排列方式比較松散，體積較大。

用X射線研究液態(tài)水的結構時，發(fā)現在低溫的液態(tài)水中，在一定程度上還保留著冰的四面體結構，就是說在低溫的液態(tài)水中有著非常微小的冰的結晶。根據推算，接近0℃時的水約包含著0.60%的這種微晶體，當溫度逐漸升高時，這種微晶體逐漸地被破壞，它的體積就逐漸變小，因而密度逐漸變大，因為這種微晶體具有象冰一樣的晶體結構，它的體積比同質量水的體積大。反過來說，它的溫度從4℃降到0℃時，這種微晶體逐漸增加，體積逐漸變大，密度逐漸變小，出現反常膨脹。

2.3 極性分子論

水是由很多不斷運動著的水分子組成的。根據實驗和近代結構理論研究結果知道，在水分子一端帶正電荷、一端帶負電荷、由于水分子極性的影響，在溫度從0℃逐漸升至4℃時，水分子的排列秩序發(fā)生改變，使水分子的堆積變得緊密，從而使密度變大。當溫度升高到4℃以上時，水分子的動能大了，運動速度加快了，堆積緊密的分子逐漸疏松，運動范圍也擴大了，這時候水的密度也逐漸變小了。

2.4 分子締合論

水在4℃密度最大，高于或低于此溫度時密度都要減小。這是由于在4℃時，水主要以二分子締合形式(H2O)2存在，緊密堆積，因密度最大。溫度升高，締合程度減小，達沸點時只有少數締合分子。因此，自4℃起，隨溫度的升高水的密度減小，一般物體熱脹冷縮的規(guī)律在水的自身占了主導地位。自4℃溫度下降，締合程度增大，三分子締合的數目增加，趨向冰的結構，冰點時全部分子結合成巨大的締合冰分子，在冰水中水分子的排布是每1個氧原子有4個氫原子近鄰 (2個共價鍵，2個氫鍵)，這樣一種排布導致成一種敞開結構，也就是說冰的結構中有較大的空隙，所以自4℃隨溫度下降其密度也逐漸減小[6]。

3 氫鍵締合水分子與水的反常膨脹

從上述解釋水的反常膨脹現象的各種觀點看，都有一定的理論依據，應該考慮。但筆者認為，從氫鍵締合水分子理論解釋更為科學合理一些。

3.1 氫鍵與水分子的締合作用

由于氫鍵的作用,氫原子一方面以共價鍵形式與氧原子結合形成水分子H2O,另一方面水分子中氫原子與另一水分子中的氧原子形成氫鍵的結果使兩個或兩個以上水分子結合成比較復雜的分子。OH…O中氫鍵的鍵能為18.83 kJ/moL,是弱鍵,容易因吸熱而破裂,使締合分子離解。簡單水分子與締合分子同時可相互轉化而建立平衡。

締合過程放熱,離解過程吸熱。溫度升高,有利于締合分子離解；溫度降低,有利于簡單水分子的締合。顯然,水中的氫鍵數與溫度有關。溫度降至0℃,水結成冰時,全部水分子形成為巨大的締合分子。

3.2 氫鍵與冰晶體的空間結構

O-H鍵與一個O結合形成O-H…O鍵后,由于H的半徑比O的半徑小很多,如果有第3個O靠近它們時,則第3個O受已結合的H的斥力比受H的引力大得多而被斥開。所以O-H鍵只能和1個O結合形成O-H…O鍵。因此,氫鍵具有飽和性。同時,O-H…O呈直線相互作用時,兩個O之間距離最遠,斥力最小,形成氫鍵最強,體系最穩(wěn)定。所以氫鍵在直線方向上形成,這就是氫鍵的方向性。

在水分子之間形成的氫鍵的方向性使水分子按一定方向締合成復雜的縮合分子，見圖6A；冰中每個水分子都被相鄰的4個水分子形成的四面體所包圍。同時每個水分子又都位于某個四面體的頂點，位于四面體體心的水分子通過4個氫鍵與四面體4個頂角的4個水分子相聯(lián)系，由無數個這種四面體結構在空間有規(guī)則周期排列的結果形成冰的空間結構。因此冰晶體的空間結構中每個水分子周圍只能有4個水分子,而不能像一般晶體那樣緊密排列，見圖6B。設想水分子緊密堆積,則1 g冰的體積只有0.5×10-6m3,但事實上1 g冰的體積是1.09×10-6m3?？梢?冰晶體空間結構是一個敞開的結構,分子間有較大的空隙，顯然氫鍵的方向性導致了冰晶體空間結構較疏松。冰具有多孔的“網狀”立體結構。

圖6 水分子和冰分子平面圖

3.3 氫鍵與水的反常膨脹

當冰吸熱熔解為水后,15%的氫鍵破裂,冰的多孔結構遭到破壞,巨大的締合分子離解為許多較大的締合分子和單分子,它們之間不受氫鍵方向性的支配,可以任意排列,堆積得比較緊密,因而冰熔解時吸熱而體積縮小,反之,水結成冰時體積膨脹。顯然,這種反常膨脹是氫鍵作用的結果。

當水的溫度從0℃逐漸升高到100℃過程中,將產生兩種效果。其一,溫度升高,分子動能增大,分子間平均距離增大,因而導致水的體積增大。其二,溫度升高,氫鍵進一步破裂,締合分子進一步離解,大的締合分子減少,小的締合分子增多,由于小的締合分子間的排列比大的締合分子緊密,因而導致水體積的縮小。4℃以上的水溫度升高時,第一種效果占優(yōu)勢,因而4℃以上的水與一般物質一樣,遵循物質的熱脹冷縮原理;在0℃～4℃范圍內,水的溫度升高時,第2種效果占優(yōu)勢,因而兩方面的總效果導致水的體積縮小。表現為熱縮冷脹。

4 結束語

水的反常膨脹現象，原因肯定與水分子具有特殊的結構有關，但對水分子結構的研究，目前科學界還沒有統(tǒng)一的認識，因此對水的密度反常變化的原因還沒有統(tǒng)一的解釋。筆者上述的討論，還是處在淺層次的解釋上，還希望有關專家作更科學合理的解釋。

[1]袁運開.科學(七年級下冊)[M].上海：華東師范大學出版社，2002.

[2]王凱雄.水化學[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.

[3]楊德壬.無機化學[M].北京：高等教育出版社，1993.

[4]于學舜，徐化民，李鐘岐，等.化學[M].呼和浩特：內蒙古人民出版社，1980.

[5]肖春模，劉翠霞.無機化學[M].濟南：山東教育出版社，1984.

[6]董樹岐，連鳳羽，曲行文.化學教學手冊[M].長春：吉林人民出版社，1984.